Cтраница 2
Эти результаты, так же как и влияние на проницаемость термической обработки полимера в среде растворителя, объясняются авторами структурными изменениями в полимере. Последние заключаются в изменении степени кристалличности под действием температуры и растворителя, вызванном градиентом осмотического давления, в выплавлении кристаллов и в рекристаллизации полимера. Ранее было установлено [66], что зависимость скорости проникания, например ксилола и некоторых других веществ через полиэтилен от времени проходит через максимум. Первоначальное увеличение скорости со временем объясняется разрывом кристаллов вследствие повышения осмотического давления. Последующее уменьшение связано с кристаллизацией или снятием напряжений после перегруппировки сегментов цепей в набухшем состоянии. [16]
Затем были получены 0 5 - или 1 % - ные растворы легкорастворимого полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила, а также труднорастворимого полиакрилонитрила. Последний получали или путем полимеризации при высоких температурах ( 70 - 80), или термической обработкой легкорастворимого полимера. [17]
Растворимость полиакрилонитрила в диметилформамиде зависит от условий получения полимера. Полимер, образующийся при высокой температуре полимеризации, труднее растворяется. При термической обработке легкорастворимого полимера в водном растворе растворимость полиакрилонитрила ухудшается. [18]
Коксом называется твердый углеродный остаток термического разложения органических веществ, независимо от их агрегатного состояния. Так, изотропный газонепроницаемый углеродный материал, полученный термической обработкой полимеров, именуется как стеклоуглерод, а пироуглерод и сажи - это коксы, полученные при нагреве органических веществ в газовой фазе. [19]
Помимо у-облучения и ультрафиолетового облучения, существуют другие методы образования радикалов в полимерах - механическая деструкция ( вальцевание) [32, 36], окислительная деструкция и нагревание или обугливание. При механической деструкции образуются радикалы, которые были обнаружены с помощью ЭПР. Как правило, эти радикалы подобны тем, которые образуются при облучении, либо их спектры не имеют сверхтонкой структуры, необходимой для идентификации. В некоторых работах [64, 200] сообщается, что примесь кислорода может облегчать образование радикалов при термической обработке полимеров. Был получен сигнал ЭПР, но он оказался недостаточным для обнаружения сверхтонкой структуры, необходимой для идентификации радикалов. Уголь, образующийся при деструкции полимера, дает сигналы на определенных стадиях карбонизации. [20]
Оказалось, что всем синтетическим полимерам отвечают, в согласии с более ранними работами, положительные компенсационные эффекты. Эти полимеры растворяются в различных жидкостях, имеют небольшую цепь линейного непрерывного сопряжения и характеризуются низкими значениями проводимости. Отрицательный компенсационный эффект обнаруживается у хорошо проводящих полимерных полупроводников ( за исключением пиролизатов поливинилового спирта), получаемых при повышенных температурах и имеющих в структуре области пространственного полисопряжения. Из приведенных данных можно заключить, что эти две группы, включающие большинство полученных до настоящего времени полимеров с сопряженными связями, характеризуются различными механизмами проводимости. Вместе с тем продукты РТМ полимеров не только по знаку, но и по численным коэффициентам уравнения ( 2), а следовательно по электрическим свойствам и механизму проводимости, близки к ряду других полимерных полупроводников. Это позволяет считать, что выводы, сделанные при изучении продуктов РТМ, сохраняют свое значение для всех других материалов с полупроводниковыми свойствами, получаемых термической обработкой полимеров. Как будет показано ниже, для пиролизованных полимеров ст0 определяются проводимостью областей пространственного полисопряжения, тогда как А. [21]
Морфология зерен эмульсионного поливинилхлорида существенно отличается от морфологии блочного и суспензионного полимера. Эти различия обусловлены механизмом формирования зерен. Только при выделении полимера из латекса происходит формирование зерен, причем их строение зависит от способа выделения и условий процесса. Так, если продукт получают коагулированием латекса с последующей сушкой, то частицы представляют собой агрегаты глобул неправильной формы, лишенные какой-либо оболочки. Распылительная сушка латек-сов в зависимости от температурного режима в зоне сушки может давать полимер, состоящий из зерен различной морфологии. Роу - ленд20 делит зерна эмульсионного поливинилхлорида на два морфологических типа: ценосферический и пленосферический. Ценосфе-рическая форма представляет собой полые грушевидные частицы. Пленосферические частицы в отличие от ценосферических компактны. Большое значение имеет характер поверхности частиц, который оказывает сильное влияние на их поведение в пластизолях и на свойства последних. При этом22 23 характер поверхности зависит от термической обработки полимера при сушке. [22]
Высокое значение коэффициента а 0 85 обусловлено высокой скелетной жесткостью молекулярных цепей. По гидродинамическим показателям - S0, D0 и [ t ] ] - вычислена перси-стентная длина молекул. Полученное значение а0 ( QO 100 А) превосходит на порядок величины а0 для линейного фенилсилоксана. Оптическая анизотропия, определенная по двойному лучепреломлению в потоке, отрицательна по знаку и ее абсолютное значение возрастает с увеличением молекулярного веса полимера. В атмосфере азота выше 1000 наблюдаются дальнейшие потери веса. Разница в температурах начала потерь веса для вакуума и инертной атмосферы объясняется удалением в вакууме летучих продуктов. При нагревании полимера в инертной атмосфере до 1000 и выше летучие продукты состоят из легких фракций ( этилена, этана, ацетилена), бензола ( главный продукт) и следов углеводородов С4 и дифенила. Деструкция при очень высоких температурах сопровождается также образованием углерода. Термическая обработка полимера в атмосфере азота при средних температурах ( 350 - 425) от 15 мин. [23]