Пиролизуемый образец
Cтраница 3
Пиролитическая газовая хроматография ( ПГХ) - косвенный метод исследования, в котором исследуемый образец пиролизуют, летучие продукты анализируют га-зохроматографическим методом и исследуемый объект характеризуют на основании газохроматографического анализа летучих продуктов его пиролиза. В отличие от других широко используемых Е газовой хроматографии химических методов, пиролиз является сложной реакцией, характеризующейся обычно многонаправленностью и многоста-дийностью. Однако, несмотря на эти осложняющие факторы, образующиеся продукты отражают состав и строение пиролизуемого образца, и это является основой для использования и развития ПГХ. [31]
Пиролизеры печного типа представляют собой адиабатический реактор, в котором постоянно поддерживается заданная температура, создаваемая за счет внешнего обогрева электрической печью. Пробу исследуемого вещества вводят в зону реакции с помощью разных устройств. Одним из основных преимуществ пиролизеров этого типа обычно считают постоянство температурного режима и лучшая его стандартизация, а поэтому возможность его воспроизводства в различных образцах пиролизеров этого типа. Однако практика показывает, что возможность точного поддержания постоянной температуры в зоне реакции еще не определяет постоянство и воспроизводимость температуры пиролизуемого образца, который нагревается от комнатной температуры до температуры пиролиза. [32]
При более продолжительном нагреве ( 1 с) это влияние становится менее заметным. Следует отметить, что для нерастворимых образцов получение столь тонких пленок сопряжено с определенными трудностями. Анализ обычно проводят, используя образец в виде небольшого кусочка. Однако, учитывая влияние толщины пиролизуемого образца на характер деструкции, следует стремиться к использованию ми-крообразцов, форма которых должна приближаться к форме пленки. При использовании близких по размеру образцов нерастворимых веществ воспроизводимость результатов легко достигается при размере пробы 100 мкг. Было установлено, что при использовании образцов менее 75 мкг обеспечивается межлабораторная воспроизводимость результатов при сохранении других необходимых требований. [34]
Большое внимание в последние годы уделяется применению в пиролитических устройствах лазерной техники. Условия лазерного пиролиза существенно отличаются от термического, поскольку лазер обеспечивает проведение контролируемого пиролиза. С его помощью излучение определенной длины волны заданной энергии в течение очень короткого времени может быть направлено на ограниченную область материала пробы: излучение импульсного лазера ( например, с использованием рубинового или ниобиевого стекла) фокусируется и направляется на анализируемый объект. Если эта энергия фокусируется на пятне диаметром 0 1 см, то плотность излучения составляет - 6 4 - 105 Вт / см2 [ 206, с. Определенная часть этой энергии поглощается пиролизуемым образцом. В результате абсорбции часть пиролизуемого образца переходит в плазменное состояние. В процессе взаимодействия лазерного импульса с веществом образовавшийся плазменный факел растет в направлении лазерного удара. Скорость роста факела в вакууме составляет 105 см / с. Высокое давление, возникающее в плазме, порождает ударную волну, действующую на образец. Эти процессы, в том числе рост факела и его угасание, протекают за время примерно 0 001 с. В этих условиях происходят химические превращения вещества, сопровождающиеся образованием значительных количеств летучих продуктов. Часть этих продуктов образуется в плазме, часть - как результат термического удара - в веществе. [35]
Минимальный размер пробы определяется чувствительностью применяемого детектора и в большой мере связан с природой пиролизуемого образца. Так, при использовании лучших конструкций катарометров минимальная проба составляет 1 мг и более. При небольшой поверхности контакта держателя с пробой толщина пленки при использовании катаро-метра может быть слишком велика, что будет затруднять диффузию продуктов пиролиза через массу образца и увеличивать таким образом время контакта продуктов пиролиза с молекулами исходного соединения и нагревательным элементом. Только для очень тонких пленок процесс пиролиза не должен зависеть от толщины пиролизуемого образца, что подтверждается экспериментальными данными. При изучении зависимости состава продуктов пиролиза от размера образца [54] была показана целесообразность работы с микрограммовыми количествами. [36]
Большое внимание в последние годы уделяется применению в пиролитических устройствах лазерной техники. Условия лазерного пиролиза существенно отличаются от термического, поскольку лазер обеспечивает проведение контролируемого пиролиза. С его помощью излучение определенной длины волны заданной энергии в течение очень короткого времени может быть направлено на ограниченную область материала пробы: излучение импульсного лазера ( например, с использованием рубинового или ниобиевого стекла) фокусируется и направляется на анализируемый объект. Если эта энергия фокусируется на пятне диаметром 0 1 см, то плотность излучения составляет - 6 4 - 105 Вт / см2 [ 206, с. Определенная часть этой энергии поглощается пиролизуемым образцом. В результате абсорбции часть пиролизуемого образца переходит в плазменное состояние. В процессе взаимодействия лазерного импульса с веществом образовавшийся плазменный факел растет в направлении лазерного удара. Скорость роста факела в вакууме составляет 105 см / с. Высокое давление, возникающее в плазме, порождает ударную волну, действующую на образец. Эти процессы, в том числе рост факела и его угасание, протекают за время примерно 0 001 с. В этих условиях происходят химические превращения вещества, сопровождающиеся образованием значительных количеств летучих продуктов. Часть этих продуктов образуется в плазме, часть - как результат термического удара - в веществе. [37]
Распределение температуры в зоне реакции таково, что она снижается от источника нагрева ( стенки реактора) к пробе. Это обстоятельство создает условия для замедления нагрева самого образца. Поскольку в пиролизерах постоянного нагрева возникает необходимость использования значительно больших количеств пробы, а теплопроводность пиролизуемых образцов высокомолекулярных соединений невелика, то создается градиент температуры в самой пробе, и температура в образце снижается от поверхности к центру. Образовавшиеся продукты пиролиза направляются из зоны более низких температур ( от центра реактора) к стенкам реактора с более высокой температурой. Кроме того, продукты пиролиза находятся некоторое время в нагретом реакторе, время пребывания их связано с размерами реактора пиролизера и линейной скоростью газа-носителя. Пребывание продуктов пиролиза в реакторе при температуре пиролиза или выше ее приводит к усилению вторичных реакций. Уменьшение диаметра реактора пиролизера и приближение зоны пиролиза ( пиролизуемого образца) к хро-матографической колонке позволяет уменьшить долю вторичных реакций. [38]
Страницы: 1 2 3