Cтраница 3
Гуминовые кислоты образуются на первой ( торфяной) стадии преобразования отмерших растительных тканей. Ранее считалось, что гуминовые кислоты образуются только из лигнина. Советские углехимики показали, что образование гуминовых кислот - это сложный синтетический и биохимический процесс превращения, в котором могут участвовать продукты окисления и распада лигнина, целлюлозы, белков и других веществ, входящих в состав растений. [31]
Скорость образования гуминовых кислот зависит от природы угля, температуры, окислительного агента и пр. Выход для данной навески угля увеличивается, образуя максимум, и затем падает в результате дальнейшего окисления гуминовых кислот до низкомолекулярных растворимых соединений. Влияние степени обуглероживания на скорость образования гуминовых кислот очень заметно. [32]
Так, лигнин характерен лльшей частью для наземной растительности и практичег не содержится в простейших водных растениях. Полная минерализация его до С02 и Н20 возможна лишь при полном доступе кислорода. В анаэробных условиях и при неполном доступе кислорода он распадается только частично с образованием гуминовых кислот. [33]
Первые три стадии компостирования: мезофильная, термофильная, остывания протекают очень быстро, за дни или недели, в зависимости от типа используемой системы компостирования. Заключительная стадия - созревание, в течение которой потери массы и тепловыделение малы, длится несколько месяцев. В этой стадии происходят сложные реакции между остатками лигнина из отходов и белками погибших микроорганизмов, приводящие к образованию гуминовых кислот. Компост не разогревается, в нем не происходят анаэробные процессы при хранении, он не отнимает азот у почвы при внесении в нее. [34]
Образование залежей торфа связано с тем, что ряд растений торфообразователей содержит антисептики, которые обусловливают консервацию отмерших остатков торфа. Образование гуминовых кислот, имеющих полициклическую структуру ( протогуминов), начинается в растении путем циклизации углеводов под действием ферментов растений с образованием гуминовых кислот. [35]
Из этих данных можно заключить, что разница в диаграммах вызвана именно разным химическим строением этих соединений. Это и естественно, так как гуминовые кислоты обладают ароматическим строением, в то время как целлюлоза представляет собой длинные цепи глюкозных остатков. Однако ( и сам автор проведенных исследований И. Д. Седлецкий [73] признает, что этим экспериментом не решается вопрос о возможном участии целлюлозы в образовании гуминовых кислот, так как неясно, вызвана ли разница в диаграммах различием в химическом строении или разницей в кристаллической структуре. [36]
Биохимические макромолекулы, например белки, полисахариды, жиры или нуклеиновые кислоты, быстро разрушаются на ранних стадиях диагенеза. В значительной степени распад происходит в результате микробиальной активности и химического гидролиза. Продукты распада, такие, как аминокислоты, сахара, основания пуринов и пиримидинов, жирные кислоты и фенолы, могут взаимо - - действовать друг с другом с образованием гуминовых кислот, фуль-вокислот, гуминов и ульминов. [37]
Окончательными продуктами окисления регенерированных гу-миновых кислот являются карбоновые кислоты, вода и пр. Однако между регенерированными гуминовыми кислотами и этими простыми продуктами имеется целая серия кислот, значительно отличающихся от гуминовых по растворимости в нейтральных, кислых, равно как и в щелочных водных растворах. Прежние работы содержат названия этих кислот [46], составленные главным образом на основании цвета или растворимости. Красновато-коричневые растворимые кислоты, образующиеся в начальной стадии процесса образования гуминовых кислот, назывались гиматоме-лановыми кислотами, а золотисто-желтые, образующиеся при последующих ступенях-фульвокислотами. Имеется также описание [47] двух типов растворимых кислот, занимающих промежуточное положение между гуминовыми и бензолкарбоновыми кислотами. Однако, принимая во внимание наши очень ограниченные познания о природе этих кислот, в настоящее время достаточно признать, что между регенерированными гуминовыми кислотами и кристаллическими, хорошо характеризующимися, как, например, щавелевая или бензолкарбоновые кислоты, имеется ряд растворимых в воде кислот различной сложности, характеризующихся окраской от краснокоричневого до золотисто-желтого цветов. [38]
На ранних стадиях преобразования ОБ ( например, торфяной, буроугольной) гуминовые кислоты обычно составляют существенную его часть. Однако на более поздних стадиях метаморфизма ( ближе к каменноугольной) они исчезают как соединения, извлекаемые щелочными растворителями. Подобная эволюция обусловлена не разрушением структуры гуминовых кислот, а прежде всего полимеризацией и превращениями их функциональных групп и, как следствие этого, потерей кислотами способности растворяться в щелочах. Поэтому различия в содержании гуминовых кислот и даже их отсутствие могут быть вызваны не только изначальным характером и условиями преобразования исходного материала, но и степенью его последующего превращения. Образование гуминовых кислот связано с биогенным воздействием на органическую материю и их можно рассматривать в качестве своеобразного шлака биологических процессов, неизбежно возникающего при переходе ОБ в ископаемое состояние. [39]
Какие существуют соображения об образовании гуминовых кислот. Приведем интересное мнение по этому поводу Раковско-го, который считает, что превращение лигнина в гуминовую кислоту могло совершаться лишь при его интенсивном окислении, так как в лигнине содержится кислорода меньше, чем в гуминовых кислотах, и в нем в противоположность гуминовым кислотам отсутствуют карбоксильные группы. Образование карбоксильных групп в гуминовых кислотах можно было бы объяснить реакцией Канниццаро ( образование из двух молекул альдегида одной молекулы спирта и одной молекулы карбоно-вой кислоты), что мало вероятно для продукта, нерастворимого в воде, или окислением альдегидных групп кислородом воздуха. В этом случае противоречием является получение продукта - гуминовых кислот, более склонных к окислению, нежели лигкин, из которого они получены. Может ли процесс окисления прекратиться, как только он дойдет до стадии образования гуминовых кислот, легко подверженных дальнейшему окислению. [40]
В настоящее время нас не могут удовлетворять эти упрощенные представления. Фактические данные говорят о резком различии искусственных и природных гуминовых кислот; последние, между прочим, в своем составе обязательно содержат азот. Имеются также данные, свидетельствующие о различии природных гуминовых кислот, выделенных из различных почв - подзола, чернозема, краснозема, из различных торфов - медиум-торфа, комплексно-верхового, топяного, лесного, а также и из различных бурых углей. Материнским веществом гуминовых кислот Мал агути [15], Мульдер [17], Чапек [20], Маркусон [16], Бер-гиус [13] считали углеводы. Однако эти взгляды не были подтверждены экспериментальными данными, а представленные экспериментальные данные для искусственных гуминовых кислот не могут быть приняты во внимание при рассмотрении происхождения природных гуминовых кислот, так как в соответствии с учением Докучаева, Костычева и Вильямеа [3] образование гуминовых кислот является биологическим процессом. [41]
Было отмечено, что в процессе хранения гуминовых удобрений в штабелях заметно снижается рН водных вытяжек. В меньшей степени это наблюдается при хранении лабораторных проб в закрытых банках. Хотя суперфосфат является антипироген-ным веществом [7], он не мог предотвратить самоокисление органических компонентов удобрений, приготовленных из саморазогревающихся углей Канско-Ачинского бассейна. В гидролизате найден нитратный азот ( качественная реакция с дифениламином), который отсутствовал в гидролизате свежеприготовленного удобрения. Нами выяснено, что при хранении плотных бурых углей и удобрений из них происходит окисление гуминов с образованием гуминовых кислот, содержание активных кислых групп повышается и понижается рН водной вытяжки. [42]