Cтраница 3
Нуклеофильное замещение через промежуточное образование аринов обычно наблюдается только тогда, когда обычный механизм присоединения - отщепления с образованием анионных о-комплексов затруднен малой величиной положительного заряда на углеродном атОме, при котором стоит вытесняемый заместитель - галоген. Ариновый механизм при нуклеофильном замещении сульфогруппы не обнаружен, а указания на возможность кине-замещения сульфогруппы при ее нуклеофильном замещении, имеющиеся в старых работах, ошибочны. Образованию аринов благоприятствуют жесткие условия проведения реакции и высокая нуклеофильная активность реагента. [31]
Скорость образования арина может определяться в зависимости от среды и природы галогена или стадией депротонирования, или стадией удаления галогенид-аниона, легкость отрыва которого уменьшается в ряду Вг Cl F. В несимметричных ароматических соединениях отщепление может приводить к смеси изомерных аринов, соотношение которых зависит от электронных эффектов заместителей. Если скорость образования аринов ( 116) и ( 117) определяется этой стадией, их соотношение соответствует соотношению анионов ( 114) и ( 115), но если скорость определяется отрывом галогенид-аниона, соотношение аринов может быть иным. [32]
Тенденция амидов лития или литийорганических соединений к образованию комплексов распространена шире, чем это считалось ранее. Константы скорости реакции, приведенные в табл. 2 - 4 и 2 - 5, не могут считаться истинными константами. Количественная оценка опытов с различными начальными концентрациями бромида лития дает истинные величины k2 и обнаруживает наличие растворимого в эфире комплекса 1: 1, который не способен к образованию арина. Гуйсген и Макк [54] измерили константы диссоциации комплексов литийпипери-дида с LiBr и Lil в концентрациях 0 025 и 0 030 моль / л соответственно. [33]
Обработка арилгалогенидов амидом натрия в избытке кипящего диалкиламина [93] явдяется наиболее простым и удобным вариантом. Так, Баннет и Бротертон [14], используя в качестве основания пиперидин, получили с очень хорошими выходами N-арилпиперидины; амины, обладающие пространственными затруднениями, дают более низкие выходы. То, что вторичные амины не реагируют в заметной степени с амидом натрия, в какой-то мере непонятно. Образование арина при действии амида натрия, за которым следует присоединение диалкиламина, не может быть предложено как однозначное объяснение, так как известны случаи аддитивного замещения при наличии реагента амида натрия пиперидин. Во всех случаях си стема гетерогенная, и могут происходить реакции на поверхности. [34]
Интересная молекулярная перегруппировка, вероятно, обусловлена промежуточным образованием арина. В приведенном механизме отщепляющейся при образовании арина группой является фенокси-ион. [35]
Чем выше порядок связи рассматриваемой ароматической связи С-С, тем лучше должно быть тс-перекрыва-ние в арине. Таким образом, в ряду дегидробенз ол, 1 2-нафтин и 9, 10-фенантрин возрастание скорости образования должно было бы отражать энергию арина. Однако большая константа скорости 1-метил - 2-бромнафта-лина по сравнению с о-бромтолуолом вряд ли может найти объяснение на этой основе. Поэтому ничто не благоприятствует принятию различных механизмов образования арина из различных фенилга-логенидов. Данные по скоростям согласуются с концепцией кислотности на стадии металлирования. [36]