Cтраница 4
И, наконец, четвертый тип координации - когда фосфоно-вые группировки лиганда выступают в роли мостика, связывая два структурных фрагмента аквакомплексов легкогидро-лизуюшихся элементов. Возможность реализации такого типа координации доказана нами на примере комплексов этилен-диаминобисизопропилфосфоновой кислоты с ионом ТЬ3 в области рН 6 - 7 методами релаксационной спектроскопии и безизлучательного переноса энергии. Например, в случае ТЬ наиболее вероятным представляется образование акзати-рованного полиядерного комплекса, в котором координированные фосфоновые группы выступают в роли мостика. [46]
Если в системе нет полиядерных частиц, то по первому методу получаются два одинаковых набора значений констант устойчивости, а по второму, графическому, методу наблюдается совпадение двух кривых. Z от lg [ L ], которые сливаются только при очень высоких и очень низких концентрациях лиганда, можно говорить о присутствии полиядерных частиц. Подобные тесты следует проводить при исследовании всех систем; даже если нет никаких предположений об образовании полиядерных комплексов, необходимо подтвердить их отсутствие. [47]
Присоединяя один электрон, хлор завершает свой наружный уровень и приобретает электронную конфигурацию инертного газа аргона. Далее, 3s - и Зр-электроны могут участвовать в образовании донорной связи с электронодефицитными веществами; возможно, кроме того, образование дативных связей за счет вакантных Зо. Поэтому хлорид-ион легко образует хлоридные комплексы со многими ионами металлов. Это может также привести к образованию атомами хлора мостиков в комплексах и к образованию полиядерных комплексов, особенно в случае металлов, имеющих заполненные или почти заполненные d - орбитали. Эти свойства хлора аналогичны свойствам брома, но выражены слабее. Поэтому хлориды однозарядных ионов Ag, Cu, Hg, BiO и SbO растворимы не так плохо, как бромиды. [48]
В любом случае комплексообразующие группировки независимы друг от друга. Поэтому можно не сомневаться, что каждая молекула ализаринового синего координирует два иона меди, которые, связываясь с другими молекулами лиганда, образуют очень большой и исключительно мало растворимый полиядерный комплекс. Образование подобного полиядерного комплекса гораздо менее вероятно, если ионы металла образуют прочные связи либо с оксиновой, либо с окси-антрахиноновой частями молекулы ( но не с обеими одновременно) или же с двумя фенольными группами. [49]
Устойчивость комплексов металла с аминогруппой в катионо-обменнике зависит от ряда факторов. Амины с большой молекулой не проникают в смолу; молекулы ароматических аминов, особенно бензиламин, сорбируются смолой типа полистирольной, и в результате этого внутри смолы их комплексы с металлами становятся устойчивее. Очень интересен случай с 1 2-диаминами. Судя по кривой зависимости п в смоле от логарифма концентрации диамина в растворе, комплекс серебра ( 1) с этилендиамином в 103 раз прочнее в смоле, чем в растворе; однако каждый ион серебра в смоле координирован только с одной молекулой этилендиамина [30], тогда как в растворе он соединен с двумя молекулами. Возможно, что в смоле этилендиамин реагирует как мостиковый лиганд с образованием длинного полиядерного комплекса. Полиядерные комплексы, вероятно, образуются и при ассоциации никеля ( П) с гидразином. Здесь упрочнение не превышает 1 5 логарифмической единицы, но максимум насыщения достигается при четырех молекулах гидразина на ион никеля вместо шести, как это имеет место в разбавленных водных растворах. Это дает повод считать, что два гидразина шестикоординационного никеля в двумерной структуре исполняют роль мостиковых лигандов. Интересным представляется тот факт, что степень набухания и содержание воды в сульфокислотных смолах, насыщенных никелем и гидразином, значительно меньше нормальных. [50]
Такие системы крайне трудно изучать потенциометрическим методом в водной фазе, так как и органический реагент НА, и незаряженный комплекс металла ВАС очень слабо растворимы в воде. Измеримые значения коэффициента распределения можно получить, используя такие органические растворители, как хлороформ и метилизобутилкетон, которые лишь незначительно смешиваются с водой. Кроме того, поскольку концентрацию свободного лиганда можно изменять в очень широком диапазоне без опасения вызвать большие изменения в составе ионной среды, есть основание предполагать, что коэффициенты активности в каждой фазе остаются постоянными. Конечно, метод распределения можно использовать также для определения констант устойчивости комплексов, которые умеренно растворимы в воде, например ацетилацетонаты металлов. Однако обычно растворимые комплексы более точно изучаются лотенциометрическим методом, что более предпочтительно, за лсключением случаев, когда необходимо использовать следовую концентрацию металла, например, чтобы сэкономить реагент или чтобы избежать образования полиядерных комплексов или гидроксокомплексов. [51]
Сложность поведения ионов уранила в растворах обнаружена благодаря интересным результатам, которые получены Джонсом и Краусом [196] на водных растворах уранилфторида. По понижению температуры замерзания водных растворов уранилфторида в области концентрации от 0 1 до 5 М UO2F2 было сделано заключение, что фторид уранила в этих пределах концентраций почти не ионизован и имеет значительную тенденцию к ассоциации. Для подтверждения предположений об отсутствии ионизации были бы очень желательны данные об электропроводности. Поскольку имеются доказательства неполной ионизации в других системах уранила, то оказалось весьма неожиданным, что этими методами подтверждено наличие такой большой доли неионизованных молекул. Силлен [198], выдвинув гипотезу о ядрах и звеньях для образования полиядерных комплексов, заинтересовался вопросом гидролитического поведения U0 Арланд, Хиетанен и Силлен [199] переоценили раннюю работу Арланда [200] по гидролизу U0 с точки зрения образования много ядерных комплексов. [52]