Cтраница 2
Особый интерес реакции окислительного присоединения приобрели после того, как было установлено, что в роли окислителя выступает молекулярный водород с образованием гидридных комплексов. [16]
Гидрид-ионы часто не затрагиваются в реакциях замещения гидридных комплексов с нейтральными донорными молекулами; нейтральные и заряженные лиганды при этом могут замещаться с образованием нового гидридного комплекса. Реакции этого типа применяются в синтезе производных более доступных гидридов. [17]
Ион гидридопентацианокобальтата ( Ш) получают в виде смешанной цезиево-натриевой соли Cs2Na [ Co ( H) ( CN) 5 ] путем восстановления раствора хлорида кобальта ( II) ( 0 5 М) и цианида натрия ( 2 5 М) амальгамой натрия ( 0 5 % Na) с последующим добавлением 2 объемов свободного от воздуха спирта для осаждения примесей и далее, прибавляя раствор хлорида цезия ( 3 М) для образования твердого гидридного комплекса. [18]
Процессы катализа реакций гидрирования этими комплексами включают образование координационной связи комплекса с оле-фином, перенос на него водорода и отщепление продукта. Образование гидридного комплекса может происходить до или после образования связи с олефином. Большое число низковалентных комплексов железа, кобальта, никеля и металлов платиновой группы могут катализировать гидрирование в гомогенных условиях; при этом гидрируются такие органические субстраты, как алкены, ал-кины, альдегиды и ароматические соединения. Некоторые из этих комплексов весьма эффективны, например КЬС1 [ Р ( С6Й5) з ] з, катализирующий гидрирование олефинов при комнатной температуре и давлении водорода порядка 1 ат. Эффективными катализаторами также являются Р1С1 [ Р ( С6Н5) з ] 25пС1з, КиС12 [ Р ( СбН5) з ] 2, НСо ( СО) 4, IrH ( CO) [ Р ( С6Н5) з ] з и их аналоги. Многие из этих комплексов сходны с комплексными соединениями, активирующими другие малые молекулы, и их общей чертой является способность координировать субстрат в процессе катализа. [19]
Поскольку расщепление молекулы водорода приводит к образованию гидрида как путем гетеролитического, так и путем гемолитического процессов, можно проводить ор-то - пара-превращение водорода, обмен дейтерий - водород и протон - дейтерий с комплексами, имеющими шестерную координацию, что позволяет осуществлять замещение на дейтерий в подобных воде веществах, содержащих способный ионизоваться водород. Скорости таких реакций зависят от скоростей образования гидридного комплекса, который обладает высокой реакционной способностью. [20]
Во всех этих реакциях основной стадией является образование устойчивых гидридных комплексов с ионом металла-катализатора, обладающих высокой реакционной способностью и используемых для получения конечных продуктов. Во многих из перечисленных реакций самой медленной стадией является образование гидридного комплекса, так что для ускорения всей реакции требуется активировать именно эту стадию. [21]
Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов - соединений переходных металлов типа МХЛ ( где М - Ni, Co, Си, Fe; п - 2 3; X - галоген) с металлоорганическими восстановите-лями ( Алк. Процесс состоит из: 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н - Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гидридного комплекса; 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл - углерод; гидрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [22]
Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов - соединений переходных металлов типа МХП ( где М - Ni, Co, Cu, Fe; п - 2 3; X - галоген) с металлоорганическими восстановителями ( Алк) 3А1, ( CH3CH2O) jB - приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса ( 30 - 50 С и 3 - Ю5 - 5 - Ю5 Па), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из: 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н - Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гидридного комплекса; 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл - углерод, гидрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [23]
Функции активатора в реакциях олигомеризации раз-носторонни, сложны, хотя до конца еще не выяснены. В частности, к активаторам реакций олигомеризации с переносом водорода предъявляются те же требования, что и к активаторам реакций каталитического гидрирования, протекающих через стадию образования гидридных комплексов ( см. гл. [24]
Если в ходе окислительно-восстановительной реакции число электронов, находящихся у центрального иона, уменьшается, то происходит расширение координационной сферы и число молекул субстрата, координируемых катализатором, увеличивается. Например, при переходе ионов 1г и Rh ( конфигурация d) в ионы 1г и Rh происходит изменение геометрии комплексов на октаэдри-ческую, что обеспечивает координацию катализатором еще двух лигандов. Такой путь координации субстрата имеет исключительно важное значение для образования гидридных комплексов и комплексов с ненасыщенными углеводородами, являющихся существенной стадией указанных выше процессов, имеющих промышленное значение. [25]
На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах H Fe ( CO) 4 и НСо ( СО) 4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл - водород. Наконец, серьезным доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с атомом металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации H2Fe ( CO) 4 в водном, растворе ( ср. Несмотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно не установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами ( см. стр. Предполагают также [27], чтоН2Ре ( СО) 4 представляет собой октаэдрическую молекулу, в которой атомы Н находятся в ис-положениях. [26]