Cтраница 2
Но специфические взаимодействия часто приводят к отклонению от этого правила. При образовании стабильного сольватного комплекса Ag ( CH3CN) 2 4 ацетонитрил глубоко внедряется в сольватную оболочку и тем самым обогащает массу раствора водой. [16]
Химические модели отличаются от ВВВ-моделей главным образом тем, что учитывают различие между растворителем, находящимся в непосредственном окружении растворенных молекул, и всей массой растворителя. Модели, предполагающие образование стехиометрических сольватных комплексов, представляют собой крайний случай такого подхода. Сольватные комплексы должны, естественно, обсуждаться с учетом представлений координационной химии. И все же химическую модель можно использовать в том случае, если разделять сферу растворителя, окружающего растворенные ионы, от остальной массы растворителя, даже если стехиометрические условия и неизвестны. [17]
Если первичная сольватная оболочка образуется за счет специфической сольватации, вопрос о числе молекул растворителя, непосредственно окружающих ион, становится более определенным. Поскольку в этом случае образование первичного сольватного комплекса осуществляется вследствие слабых донорно-акцептор-ных связей, число молекул растворителя, способных выступать в качестве лигандов по отношению к данному иону, определяется типом гибридизации молекулярных орбиталей последнего. [18]
Но в действительности ион окружен молекулами растворителя, имеющими размеры того же порядка, что и он сам. Поэтому между молекулами растворителя не может образоваться полость, точно отвечающая форме и размерам иона. Следовательно, кристалло-химический радиус иона отличается от истинного расстояния между центром его и молекулами растворителя. Ориентация диполей молекул растворителя вокруг иона должна привести к изменению диэлектрической проницаемости среды в непосредственном соседстве с ионом и быть различной около катиона или аниона. Вследствие этого и формула ( I, 22) не может претендовать на большую точность. Кроме того, она не учитывает связей химического типа, которые могут участвовать в образовании сольватного комплекса. [19]
Но в действительности ион окружен молекулами растворителя, имеющими размеры того же порядка, что и он сам. Поэтому между молекулами растворителя не может образоваться полость, точно отвечающая форме и размерам иона. Следовательно, кристалло-химический радиус иона отличается от истинного расстояния между центром его и молекулами растворителя. Ориентация диполей молекул растворителя вокруг иона должна привести к изменению диэлектрической проницаемости среды в непосредственном соседстве с ионом и быть различной около катиона или аниона. Вследствие этого и формула ( 1 22) не может претендовать на большую точность. Кроме того, она не учитывает - связей химического типа, которые могут участвовать в образовании сольватного комплекса. [20]
Уравнение ( I, 22) представляет методический интерес, но от него нельзя ожидать большой точности. Но в действительности ион окружен молекулами растворителя, имеющими размеры того же порядка, что и он сам. Поэтому между молекулами растворителя не может образоваться полость, точно отвечающая форме и размерам иона. Следовательно, кристаллохимический радиус иона отличается от истинного расстояния между центром его и молекулами растворителя. Ориентация диполей молекул растворителя вокруг иона должна привести к изменению диэлектрической проницаемости среды в непосредственном соседстве с ионом и быть различной около катиона или аниона. Вследствие этого и формула ( I, 22) не может претендовать на большую точность. Кроме того, она не учитывает связей химического типа, которые могут участвовать в образовании сольватного комплекса. [21]