Cтраница 2
Прямым доказательством структурной ( матричной) роли Са2 является потребность в этом ионе на некоторых стадиях действия така-амилазы [ 341 а ], в результате чего каталитическая активность восстанавливается. Однако ни эти данные, ни теоретические расчеты, основанные на скорости обмена лигандов [76, 84], не достаточны, чтобы исключить непосредственное участие Са 2 в катализе этими гидролазами. Например, в образовании мостикового комплекса между гидрола-зой и ее макромолекулярным субстратом могут участвовать не один, а несколько ионов металла. [16]
Этот метод применяют почти исключительно для получения комплексных соединений с мостиками из тиоловых атомов серы путем взаимодействия с производными карбонилов металлов. Известно очень немного аналогичных реакций фосфинов. Имеется несколько примеров расщепления связей сера - углерод и теллур - углерод с образованием мостиковых комплексов. Имеется также один пример расщепления связи мышьяк - углерод. [17]
Кроме того, восстановление Fe действием Сгщ в присутствии галогенида X всегда приводит к СгХ2; это сильный аргумент в пользу мостикового активного комплекса [ Fe... Cr ] 44, но нельзя полнос. В этих окислительно-восстановительных процессах результирующий перенос атома или группы происходит только вследствие лабильности замещения у иона, принимающего эту группу & aq; такой перенос не является необходимым предварительным условием для переноса электрона по мостиковому пути. Так, восстановление инертного иона [ IrCle ] 2 - при действии Ст1 не сопровождается результирующим переносом хлора, хотя при реакции появляется отчетливая окраска, указывающая на образование мостикового комплекса [ Cl. Таким образом, согласно гипотезе Таубе, функцией лиганда является образование в активном комплексе мостика, по которому переносится электрон. Предполагается, что мостиковый путь является более удобным, средством, чем туннельный эффект или перенос через протонную координационную сферу. [18]
Кроме непосредственного аналитического использования результатов конкретных кинетических исследований, можно попытаться сделать некоторые обобщения кинетического подхода к аналитическим реакциям, хотя для широких обобщений в настоящее время систематических данных еще недостаточно. Для начала нужно решить вопрос о том, имеют ли какие-нибудь из современных представлений о кинетике сами по себе связь с аналитическими проблемами. Рассмотрим, к примеру, понятие о внутри-сферных и внешнесферных реакциях. Ответ, по-видимому, в значительной мере зависит от конкретных обстоятельств. Однако при прочих равных условиях можно утверждать, что для аналитического применения более пригодны внешнесферные реакции, чем внутрисферные потому, что первые легче интерпретировать с помощью электроаналитических характеристик, и потому, что вторые благодаря образованию мостиковых комплексов более чувствительны к химическим примесям. [19]