Образование - ионная атмосфера
Cтраница 3
В основу теории положена идея о наличии вокруг каждого иона ионной атмосферы. Образование ионной атмосферы объясняется тем, что одноименно заряженные ионы взаимно отталкиваются, а разноименно заряженные взаимно притягиваются. Поэтому каждый ион окружается ионами противоположного знака. Ионная атмосфера содержит и положительные, и отрицательные ионы, однако в среднем вокруг каждого положительного иона имеется избыток отрицательных ионов, а вокруг каждого отрицательного - избыток положительных. Плотность ионной атмосферы максимальна у центрального иона, с удалением от него уменьшается. На определенном расстоянии, которое можно считать границей ионной атмосферы, количество ионов каждого знака становится одинаковым. [31]
Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызвало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время - время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется ион, тем больше будет асимметрия ( рис. 16) в положении центрального иона относительно ионной атмосферы. В результате ион будет находиться под влиянием внутренней разности потенциалов, при движении будет происходить торможение иона, что вызывает снижение подвижности ионов и электропроводности с увеличением концентрации электролита. [32]
Фарадея ( F Nae 96 493 1 Кл - количество электричества, переносимое одним грамм-эквивалентом электролита; Na - число Авогадро; е - - заряд электрона); Ut - абсолютная скорость движения 1-го иона. Это объясняется образованием ионных атмосфер и появлением вследствие этого электрофорети-ческих и релаксационных сил торможения, действующих на каждый ион раствора. [33]
Релаксационный эффект - это нарушение симметрии ионной атмосферы при движении иона, ее рассеивание после иона и создание впереди. Симметрия нарушается из-за того, что на образование ионной атмосферы требуется определенное время. [34]
Найдем граничную напряженность поля, при которой эффект ионной атмосферы отсутствует. Для этого сопоставим скорость движения иона и скорость образования ионной атмосферы. [35]
Если бы ион вдруг потерял свой заряд, то он перестал бы притягивать ионную атмосферу, и она рассеялась бы. Для этого ( как и для обратного процесса образования ионной атмосферы) потребовалось бы конечное время, зависящее от скоростей диффузии соответствующих ионов. [36]
Найдем граничную напряженность поля, при которой эффект ионной атмосферы отсутствует. Для этого сопоставим скорость движения иона и скорость образования ионной атмосферы. [37]
 |
Зависимость эквива. [38] |
Теория растворов сильных электролитов показывает, что особенности сильных электролитов обусловлены наличием электростатического взаимодействия между ионами. Взаимное притяжение между ионами в растворах ведет к образованию ионных атмосфер. Может возникнуть предположение, что движение ионов сильного электролита затрудняется ионными атмосферами. Но предположение, что ион, двигаясь в растворе, перемещается вместе со своей ионной атмосферой, является ошибочным уже потому, что приводит к противоречию с опытом. [39]
При сильном разбавлении, приближающемся к бесконечному, степень диссоциации слабых электролитов заметно возрастает и доходит до единицы. Но при этом межионные расстояния так велики, что образование ионных атмосфер исключается. [40]
Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения напряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы ( которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200 000 в / см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения Ясс. [41]
В гипотетическом идеальном растворе электролита ионная атмосфера отсутствует, так как предполагается, что ионы электростатически не взаимодействуют между собой. Таким образом, работа A - t равна электрической работе образования ионной атмосферы в неидеальном растворе. [42]
Другая причина, вызывающая тормозящий эффект, также связана с существованием ионной атмосферы. При движении иона происходит разрушение находящейся около него ионной атмосферы и образование новой ионной атмосферы. Этот процесс требует определенного времени, которое называется временем релаксации. При движении ион оказывается несимметрично расположенным по отношению к ионной атмосфере, позади иона имеется избыток зарядов противоположного знака, что вызывает торможение иона. Этот эффект называется релаксационным. [43]
Электропроводность раствора электролита при высоком напряжении увеличивается с возрастанием напряженности поля. Это явление происходит, когда скорость миграции иона становится сравнимой со скоростью образования ионной атмосферы. Это обусловливается, во-первых, увеличением числа ионов в растворе, вызывающим уменьшение константы устойчивости любого присутствующего комплекса, и, во-вторых, увеличением ионных подвижностей. Онзагер [55] показал, что при данной температуре и диэлектрической постоянной константа устойчивости PI ( X) незаряженного комплекса ВА в электрическом поле напряженности X может быть связана с константой устойчивости в поле нулевой напряженности, с X, с валентностями и эквивалентной электропроводностью групп А и В. [44]
Таким образом в расплавах солей облегчается протекание реакций, в которых образуются ионы, и особенно тех из них, в которых заряды ионов возрастают. По всей вероятности, высоко заряженные переходные состояния стабилизируются вследствие проявления эффектов типа образования ионной атмосферы ( см. выше) и ионного катализа ( см. выше), которые характерны для разбавленных растворов электролитов. Можно считать, что оба эти эффекта реализуются в полной мере при оптимальном расположении ближайших ионов в контакте с данным ионом и при надлежащем строении последующих ионных оболочек вокруг возникающего переходного состояния и продуктов реакции. [45]
Страницы: 1 2 3 4