Образование - бензоин
Cтраница 1
Образование бензоина из бензальдегида в присутствии каталитических количеств щелочного цианида ( бензоиновая конденсация) в своей последней стадии тоже является альдольной реакцией. [1]
Механизм образования бензоина включает в качестве первой стадии взаимодействие цианида щелочного металла с альдегидом, приводящее к циангидрину. Однако в получившемся циангидрине ( VIII) а-водород обладает довольно кислым характером, поскольку образующийся при уходе протона карбанион стабилизирован одновременно фенильной и нитрильной группами. При рН, который имеет раствор цианида, легко образуется карбанион ( IX), сходный с анионом бензильного типа, и на следующей ( медленной) стадии этот анион атакует углерод карбонильной группы второй молекулы альдегида. Отщепление HCN от продукта присоединения ( X) приводит к образованию бензоина. [2]
 |
Типичные реакции бензальдегида. [3] |
Механизм образования бензоина включает в качестве первой стадии взаимодействие цианида щелочного металла с альдегидом, приводящее к циангидрину. Однако в получившемся циангидрине ( VIII) а-водород обладает довольно кислым характером, поскольку образующийся при уходе протона карбанион стабилизирован одновременно фенильной и нитрильной группами. При рН, который имеет раствор цианида, легко образуется карбанион ( IX), сходный с анионом бензиль-ного типа, и на следующей ( медленной) стадии этот анион атакует углерод карбонильной группы второй молекулы альдегида. [4]
Так как образование бензоина обратимо и предшествует присоединению по Михаэлю, применение бензоина вместо ароматического альдегида в качестве исходного соединения приводит к тем же самым продуктам. Это открывает удобный и доступный препаративный метод синтеза 1 4-дикетонов, у-кетоинтрилов и эфиров у-кетокислот, используемых для получения многих гетероциклических соединений. [5]
Однако конденсация бензоинового типа сопровождается образованием бензоинов из одного и того же альдегида ( а не из смешанных), а также альдольной конденсацией альдегидов в щелочной среде и, кроме того, реакциями изомеризации, которые свойственны моносахаридам, что приводит к небольшому выходу L-аскорбиновой кислоты. [6]
Два альдегида, из которых ни один не способен и образованию симметричного бензоина, могут обранонать несимметричный бензоин, если один ия альдегидол является акцептором, а другой - донором водородного атома. Димстил-аминобениальдегид не образует симметричного бспзоина, однако он конденсируется с другими альдешднмн, дейстнун пап донор, так как к образующемся смешанном бепвоинс диметиламинофениль-пня группа всегда присоединена к углеродному атому карбонильной группы. Напротив, бешильдешд обычно играет роль акцептора, когда он реагирует с другими альдегидами с образованием смешанных бснлоипов. [7]
Если R - ароматический остаток с группами ОСН3, N ( CH3) 2 или N02, то образование бензоина затрудняется. Это наблюдается, например, в случае анизоина, в то время как с диметиламинобенз-альдегидом или нитробензальдегидом бензоиновая конденсация не протекает. Находящиеся в ароматическом ядре группы N ( CH3) 2 или N02 ( электроно-донорные или элек-троно-акцепторные группы) приводят к следующему сдвигу мезо-мерии ( подробнее см. стр. [8]
Цианид-ион является высокоспецифичным катализатором этой реакции, и его эффективность зависит в первую очередь от легкости, с какой он присоединяется к бензальдегиду на первой стадии и отщепляется от XLIII с образованием бензоина XLIV. Однако решающее значение имеет, по-видимому, электро-ноакцепторная способность - CN, благоприятствующая отщеплению водорода в виде протона от СН-связи в XL с образованием карбаниона XLI, а не перенос этого водорода вместе с электронной парой ко второй молекуле бензальдегида, как это имеет место в случае реакции Канниццаро ( см, стр. [9]
Цианид-ион является высокоспецифичным катализатором этой реакции, и его эффективность зависит в первую очередь от легкости, с какой он присоединяется к бензальдегиду на первой стадии и отщепляется от XLIII с образованием бензоина XLIV. Однако решающее значение имеет, по-видимому, электро-ноакцепторная способность - CN, благоприятствующая отщеплению водорода в виде протона от СН-связи в XL с образованием карбаниона XLI, а не перенос этого водорода вместе с электронной парой ко второй молекуле бензальдегида, как это имеет место в случае реакции Канниццаро ( см. стр. [10]
Замечательнее всего то, что цианистый потассий в водяном или спиртовом растворе превращает в бензоин не только масло миндаля, но и чистый бензоиловодород. Бензоин, здесь получаемый, еще чище того, который образуется при действии цианистого потассия на масло; вес его почти равен весу употребленного водородобензоила. Цианистые тяжелые металлы и хлористые металлы вообще не условливают образования бензоина. [11]
Позднее все же удалось установить механизм процесса присоединения синильной кислоты к сопряженным ненасыщенным кетонам [120], о чем будет сказано ниже. До этой работы было проведено важное исследование кинетики бензоиновой реакции, которая, по сути дела, включает и образование циангидрина, и альдольную конденсацию. Бензоиновая реакция заключается в соединении двух молекул бензальдегида с образованием бензоина при специфическом каталитическом влиянии цианид-иона. Лэпуорт изучал эту реакцию в 1903 г. и предположил, что первой стадией процесса является образование циангидрина бензальдегида, который затем присоединяется по типу альдольной конденсации ко второй молекуле бензальдегида; при этом образуется неустойчивый циангидрин бензоина, немедленно распадающийся на бензоин и синильную кислоту. [12]
Механизм образования бензоина включает в качестве первой стадии взаимодействие цианида щелочного металла с альдегидом, приводящее к циангидрину. Однако в получившемся циангидрине ( VIII) а-водород обладает довольно кислым характером, поскольку образующийся при уходе протона карбанион стабилизирован одновременно фенильной и нитрильной группами. При рН, который имеет раствор цианида, легко образуется карбанион ( IX), сходный с анионом бензильного типа, и на следующей ( медленной) стадии этот анион атакует углерод карбонильной группы второй молекулы альдегида. Отщепление HCN от продукта присоединения ( X) приводит к образованию бензоина. [13]
Катализатором называется вещество, которое ускоряет реакцию, причем само в конце процесса оказывается неизмененным. Роль катализатора заключается в понижении энергии переходного состояния некатализируемого процесса или в том, что в присутствии катализатора возможен новый путь для реакции, обладающий низкой энергией активации. Во многих случаях функция катализатора еще не выяснена окончательно; в особенности это относится к гетерогенным катализаторам такого типа, как платиновый катализатор в реакциях гидрирования. С другой стороны, для действия большинства катализаторов в растворе можно предположить определенные механизмы; приведенное выше участие цианид-иона в механизме образования бензоина является хорошим примером этого типа. Поскольку наиболее важные случаи гомогенного катализа в органической химии несомненно связаны с действием кислот и оснований, они обсуждаются несколько более подробно. [14]
Первый метод пригоден для большинства альдегидов и кето-нов. Его преимущество состоит в простоте выделения и очистки, так как вода и неорганические соли присутствуют в минимальных количествах. Выход по этому методу зависит от степени диссоциации ци-ангидрина при равновесии. Эти величины сильно зависят от структуры карбонильного соединения и температуры. Использование второго метода позволяет избежать выделения дыма цианистого водорода и свести к минимуму образование бензоинов из ароматических альдегидов. Третий метод, представляющий интерес для синтеза низших водорастворимых циангидринов, также позволяет избежать работы с безводным цианистым водородом и упростить выделение, так как при этом не используются водные растворы неорганических солей. [15]
Страницы: 1 2