Cтраница 1
Образование бетаинов представляет характерный процесс для азотистого обмена ряда высших растений. Бетаины обнаружены также и в животных организмах. [1]
Быстрое и необратимое образование бетаина, медленное его разложение. [2]
Скорость образования бетаина ( k и ki на рис. 4.1) должна зависеть от нуклеофильности илида и от электрофильности карбонильного соединения. [3]
Интересной особенностью циклопеитадиенил-аниона является образование бетаинов, где отрицательно заряженный пятичленный цикл непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом азота или фосфора. [4]
Интересной особенностью циклопентадиенил-аниона является образование бетаинов, где отрицательно заряженный пята-членный цикл непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом азота или фосфора. [5]
Вопрос об обратимости стадии образования бетаина важен не только для полного описания механизма, но непосредственно связан со стереохимией реакции Виттига. [6]
Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей - Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] - высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается в одном из следующих разделов. [7]
В тех случаях, когда образование бетаина является обратимым, стадии элиминирования будет предшествовать накопление термодинамически более стабильного диастереомера. Обычно таковым является ( 52), дающий грсшс-алкен. Обнаружено, что три-алкилфосфониевые илиды или, лиды, имеющие стабилизирующие группы, в общем случае образуют преимущественно г / кшс-алкены. [8]
В тех случаях, когда образование бетаина является обратимым, стадии элиминирования будет предшествовать накопление термодинамически более стабильного диастереомера. Обычно таковым является ( 52), дающий громс-алкен. Обнаружено, чтотри-алкилфосфониевые илиды или илиды, имеющие стабилизирующие группы, в общем случае образуют преимущественно транс-алкены. [9]
Значительно проще вопрос об обратимости образования бетаинов из стабильных илидов. [10]
Во-вторых, стереохимия реакции определяется стадией образования бетаина. Таким образом, на отношении изомеров сказываются различия в переходных состояниях, реализующихся при образовании бетаинов. Считают, что из двух бетаинов ( трео и эритро) пространственно менее затрудненным является rpeo - бетаин и образующийся из него в конечном итоге транс-изомер ( эфир ангели-ковой кислоты) будет основным продуктом реакции, хотя в данном случае это выражено менее ярко, чем в случае реакции илида XVIII с ацетальдегидом. Такое объяснение Хауза и Рас-муссона нуждается в поправке, поскольку уже после их работы было показано, что даже в случае нестабильных илидов образование бетаина является обратимым процессом. [11]
Первая стадия, вероятно, должна заключаться в образовании бетаина за счет нуклеофильной атаки атома азота иминофосфо-рана по углероду карбонильной группы. Вторая стадия, очевидно, состоит в передаче кислорода от атома углерода к атому фосфора и может быть либо обратимой, либо необратимой. [12]
В заключение следует отметить, что факторы, благоприятствующие образованию бетаина ( нуклеофильный илид и элек-трофильное карбонильное соединение), часто затрудняют разложение бетаина, и в настоящее время эти факторы изучены сравнительно хорошо. Для дальнейшего изучения наибольший интерес представят такие примеры реакции Виттига, механизм которых занимает промежуточное положение между двумя весьма четко разграниченными механизмами реакций стабильных и нестабильных илидов фосфора. [13]
Оксирановый цикл раскрывается в результате нуклеофильной атаки трифенилфосфином с образованием бетаина. [14]
Все эти отдельные стереохимические наблюдения должны означать, что если образование бетаина необратимо и не происходит изомеризации олефинов ( а это часто не контролируется), то грео-бетаин ( XVIII) должен получаться быстрее. [15]