Cтраница 3
Смесь ыс-ттгракс-изомеров образуется в том случае, если бетаины ( XLIII) и ( XLV) находятся в равновесии. Это возможно, когда а) скорость образования бетаина мала и близка к скорости его распада ( k1 сравнимо с / с ]) и оба стереоизомера могут превращаться в исходный фосфоран ( например, в случае бетаина ( XLII), см. стр. [31]
Недавно появилось сообщение о двух примерах необычного протекания реакции Виттига, обусловленного строением карбонильного компонента. Однако, по-видимому, первая стадия реакции, образование бетаина, в обоих случаях проходила нормально. Виттиг и Хааг [38] установили, что в мягких условиях реакция изопропилидентрифенилфосфорана с дифенилкетеном останавливается на стадии образования бетаина IV. Бетаин можно выделить в виде гидробромида, однако нагревание бетаина приводит к отщеплению окиси трифенилфосфина и образованию ожидаемого аллена. [32]
Как было отмечено выше, в большинстве реакций Виттига преобладающими изомерами обычно являются транс-олефины. В основном это обусловлено стерическими эффектами, проявляющимися на стадии образования бетаина в результате взаимодействия диполей илида и карбонильного соединения, а также стерическими и электронными эффектами, действующими на стадии разложения бетаина. [33]
Во-вторых, стереохимия реакции определяется стадией образования бетаина. Таким образом, на отношении изомеров сказываются различия в переходных состояниях, реализующихся при образовании бетаинов. Считают, что из двух бетаинов ( трео и эритро) пространственно менее затрудненным является rpeo - бетаин и образующийся из него в конечном итоге транс-изомер ( эфир ангели-ковой кислоты) будет основным продуктом реакции, хотя в данном случае это выражено менее ярко, чем в случае реакции илида XVIII с ацетальдегидом. Такое объяснение Хауза и Рас-муссона нуждается в поправке, поскольку уже после их работы было показано, что даже в случае нестабильных илидов образование бетаина является обратимым процессом. [34]
В случае нестабильных илидов стереохимия реакции Виттига менее изучена. Как было отмечено в предыдущем разделе, быстрой стадией реакции в этом случае, очевидно, является образование бетаина, а влияние структурных факторов в переходном состоянии, соответствующем образованию бетаина, по-видимому, выражено слабо. Поэтому можно предположить, что константы скорости образования эритро - и грео-бетаинов ( ki и Й4) соответственно будут больше других и равны между собой. [35]
Другое объяснение стереохимии реакции сульфониевых или-дов с карбонильными соединениями состоит в том, что первая стадия - образование бетаина - необратима и поэтому стереохимия реакции определяется на этой стадии. Если реакция действительно стереоспецифична, то это может свидетельствовать о том, что оба переходных состояния при образовании бетаинов имеют совершенно различные энергии. Если переходные состояния по своему строению напоминают структуры XXXI и XXXII, то, вероятно, переходное состояние XXXI обладало бы значительно более низкой энергией, а поэтому в данном случае образование бетаина и в конечном итоге образование эпоксида происходило бы быстрее, чем в случае трео-переходного состояния. Результатом этого было бы преобладающее образование транс - - эпоксида, что и наблюдается в действительности. [36]
В случае нестабильных илидов стереохимия реакции Виттига менее изучена. Как было отмечено в предыдущем разделе, быстрой стадией реакции в этом случае, очевидно, является образование бетаина, а влияние структурных факторов в переходном состоянии, соответствующем образованию бетаина, по-видимому, выражено слабо. Поэтому можно предположить, что константы скорости образования эритро - и грео-бетаинов ( ki и Й4) соответственно будут больше других и равны между собой. [37]
Из этого следует, что когда элиминирование трифеиилфосфиноксида происходит быстрее, чем обратное присоединение, то конфигурация олефина определяется относительными скоростями образоаания бетаи-нов. Обычно эта стадия не отличается высбкрй стереоселективностью, и поэтому образуется смесь олефинов. Если образование бетаина является быстрым обратимым процессом, в равновесии находятся два бетаина. В этом случае конфигурация олефина определяется относительными скоростями разложения бетаинов. [38]
На стереохимический результат реакций реакционноспособных илидов влияет присутствие солей лития. При использовании в качестве растворителя ДМФ присутствие солей лития практически не оказывает влияния, однако в неполярных растворителях добавление солей лития вызывает повышение доли траяс-алкенов В тех же реакциях. Условия реакции и структурные факторы влияют на скорость образования бетаина, а следовательно, и на стереохимическое направление реакции Виттига. [39]
На стереохимический результат реакций реакционноспосооных илидов влияет присутствие солей лития. При использовании в качестве растворителя ДМФ присутствие солей лития практически не оказывает влияния, однако в неполярных растворителях добавление солей лития вызывает повышение доли гранс-алкенов в тех же реакциях. Условия реакции и структурные факторы влияют на скорость образования бетаина, а следовательно, и на стереохимическое направление реакции Виттига. [40]
Оксираны иногда применяются в оригинальном способе превращения одного геометрического изомера алкена в другой стереомер. Это взаимопревращение Е - и Z-изомеров алкенов основано на реакции дезоксигенирования ( отщепления кислорода) оксиранов в алкены под действием третичных фосфииов, например трифенилфосфииа. Оксирановый цикл раскрывается в результате нуклеофильной атаки трифенилфосфииом с образованием бетаина. [41]
Илиды, полученные из триарилфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, обычно дают цис - или смесь цис - и rpawc - алкенов. Одно из объяснений этого факта основано на предположении о синхронном образовании оксафосфетана за счет циклоприсоединения Я25 Я2а, что приводит к цис-алкену. Получение ис-алкенов можно также объяснить, предположив, что стадия образования бетаина является необратимой. Структура образующегося диастереомерного бетаина определяется взаимным расположением молекул илида и карбонильного соединения непосредственно перед реакцией, причем, возможно, участники реакции имеют тенденцию располагаться таким образом, чтобы продуктом был цис-алкен, хотя причины подобного поведения не ясны. [42]
Илиды, полученные из триарилфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, обычно дают цис - или смесь цис - и гракс-алкенов. Одно из объяснений этого факта основано на предположении о синхронном образовании оксафосфетана за счет циклоприсоедипения Л23 Д2а, что приводит к ф с-алкену. Получение цис-алкенов можно также объяснить, предположив, что стадия образования бетаина является необратимой. Структура образующегося диастереомерного бетаина определяется взаимным расположением молекул илида и карбонильного соединения непосредственно перед реакцией, причем, возможно, участники реакции имеют тенденцию располагаться таким образом, чтобы продуктом был ц с-алкен, хотя причины подобного поведения не ясны. [43]
Кроме того, было найдено, что Пиридиниевые илиды реагируют с альдегидами, хотя реакция протекает не так, как в случае аммониевых и фосфониевых илидов. Эта реакция аналогична реакции Кневенагеля между альдегидами и соединениями, содержащими активные метиленовые группы. В случае аммониевых илидов реакция останавливается на первой стадии - стадии образования бетаина [6, 12], тогда как фосфоние-вые илиды первоначально дают бетаин, который затем распадается на олефин и окись соответствующего фосфина. [44]
Это важное превращение называется реакцией Виттига. Она осуществляется благодаря тому, что фосфор имеет значительно большее сродство к кислороду, чем углерод. Реакция проходит в две стадии: нуклеофильная атака карбонильной группы с образованием бетаина, последующее превращение которого приводит к олефину путем элиминирования ( разд. [45]