Образование - осколки
Cтраница 1
Образование осколков наиболее часто происходит при разрыве связи углеродного атома с заместителями. [1]
 |
Зависимость & эф. от величины навески.| Температурная зависимость / сэф. для ПОМ. [2] |
Образование относительно стабильных осколков при деполимеризации ПОМ может быть связано с реакциями передачи цепи. [3]
При образовании реакционноспособных осколков со значительным избытком кинетической энергии ( горячие осколки) эффект клетки будет выражен слабее. Возможно, что акцепторы радикалов не влияют на эти реакции горячих атомов. Однако вероятность того, что горячие атомы успевают прореагировать до термализации, не бесспорна. Имеются веские аргументы в пользу того, что значительные количества не захватываемого акцептором водорода при облучении циклогексана образуются в реакциях отрыва горячими атомами Н ( разд. Розенберг и Вольфганг [98] определили, что около 65 - 70 % горячих атомов трития, возникающих в ядерной реакции 3Не ( / г, р) Т, взаимодействуют с пропаном и н-бутаном до термализации. Они нашли также, что около 60 % этих реакций приводят к образованию НТ в результате отрыва атома водорода. [4]
При образовании реакционноспособных осколков со значительным избытком кинетической энергии ( горячие осколки) эффект клетки будет выражен слабее. Возможно, что акцепторы радикалов не влияют на эти реакции горячих атомов. Однако вероятность того, что горячие атомы успевают прореагировать до термализации, не бесспорна. Имеются веские аргументы в пользу того, что значительные количества не захватываемого акцептором водорода при облучении циклогексана образуются в реакциях отрыва горячими атомами Н ( разд. Розенберг и Вольфганг [98] определили, что около 65 - 70 % горячих атомов трития, возникающих в ядерной реакции 3Не ( л, р) Т, взаимодействуют с пропаном и н-бутаном до термализации. Они нашли также, что около 60 % этих реакций приводят к образованию НТ в результате отрыва атома водорода. [5]
Это объясняет также образование осколков и полимеров, часто наблюдаемое при фторировании, когда успевает рассеяться количество тепла, достаточное для того, чтобы предупредить полное сгорание, но недостаточное для предотвращения некоторого расщепления. Хлорирование - менее экзотермический процесс, а энергия диссоциации молекулы хлора [ D ( Cl - Cl) 57 ккал / моАь ] 7 гораздо больше; вместе с тем, если при термическом хлорировании температуру не регулировать, также может произойти воспламенение. [6]
Это объясняет также образование осколков и полимеров, часто наблюдаемое при фторировании, когда успевает рассеяться количество тепла, достаточное для того, чтобы предупредить полное сгорание, но недостаточное для предотвращения некоторого расщепления. Хлорирование - менее экзотермический процесс, а энергия диссоциации молекулы хлора [ D ( Cl-С /) 57 ккал / моль ] 7 гораздо больше; вместе с тем, если при термическом хлорировании температуру не регулировать, также может произойти воспламенение. [7]
При электронном ударе образование осколков молекул зависит от природы и строения исследуемых молекул. [8]
В ходе таких реакций образование относительно нестабильных осколков, например, алкилоксира-дикалов, обычно происходит в результате разрушения углеродного скелета. [9]
Лучше других в отношении образования осколков изучены взрывы емкостей, находящихся под давлением. В случаях проникновения огня внутрь емкости образуется до четырех крупных осколков, в других случаях - несколько больше. Большие сферические емкости образуют больше осколков, в среднем около десяти. [10]
Упомянутая выше тенденция к образованию осколков у мест сильного разветвления углеродной цепи может быть проиллюстрирована на примере 3 3-диметилгептана, который теряет 1, 2 или 4, но не 3 углеродных атома. Пики, соответствующие ионам С3 и С4 в общем не характерны для исследуемых соединений. Перегруппировка с перемещением атомов водорода хорошо иллюстрируется на примере неогексана. В масс-спектре этого соединения ионы с массой 43 и формулой ( С3Н7), соответствующие максимальному пику, могут образоваться из исходной молекулы только в результате разрыва по крайней мере двух связей С-С и миграции по крайней мере одного атома водорода. [11]
Другие разрывы приводят к образованию малоустойчивых небольших осколков. С наибольшим трудом идет первая реакция, дающая неустойчивый СН з-катион. [12]
Процесс разрыва связи с образованием осколков требует дополнительной энергии по сравнению с первичной ионизацией. Для образования осколочных ионов молекула должна получить определенное количество энергии; минимальную величину этой энергии называют потенциалом появления иона. Из рассмотрения приведенных выше уравнений ясно следует, что сложная молекула может дать большое число самых разнообразных осколков и тем самым весьма сложный масс-спектр. Если энергия электронов значительно превышает потенциал ионизации, в спектре будут наблюдаться практически все массы, которые можно скомбинировать из имеющихся в распоряжении атомов. Это, на первый взгляд довольно обескураживающее обстоятельство, не следует принимать слишком серьезно в расчет, так как интенсивность различных пиков очень сильно варьирует. Те ионы, образование которых энергетически более выгодно, будут появляться с большей вероятностью, что обусловит более высокую интенсивность пика при соответствующем массовом числе. Очевидно, что именно эти пики наиболее пригодны для интерпретации спектра с точки зрения структуры исходного соединения ( см. стр. [13]
Таким образом, вероятность Y образования осколков с длиной ребер, меньшей /, площадью граней, меньшей s, и объемом, не превосходящим о, может быть оценена экспериментально как кумулятивная доля у объема, занятого этими осколками. [14]
По их данным, частота образования отрицательных осколков более чем в 2 раза превышала частоту образования положительных и отрицательные заряды в большинстве случаев наблюдались, когда на подвеске оставалась большая часть замерзшей капли; это противоречит данным Качурина и Бекряева. Величина зарядов, полученных авторами [431], оказалась на порядок меньше, чем у Качурина и Бекряева. [15]
Страницы: 1 2 3 4