Cтраница 2
Для того чтобы избежать многостадийности, для циклизации была предложена смесь уксусной кислоты с уксусным ангидридом, которая циклизует альд - и кетазины с хорошими выходами ( - 70 %) с одновременным ацетилированием. При хроматографировании реакционной массы, образовавшейся из азина пропионового альдегида, оказалось, что смесь содержит 85 % изомера VII и 15 % изомера VIII. Следовательно, образование изомерных пиразолинов происходит в процессе циклизации. [16]
Предположение, что реакции диазоалканов с электрофильными алканами будут сопровождаться элиминированием азота, не выполняется; многие реакции присоединения этого типа протекают без заметного газовыделения. Если все же наблюдается газовыделение в ходе реакции, то правдоподобным объяснением может служить разложение часто неустойчивых производных А1 - пиразолинов. Двухстадийный механизм, описанный выше, привел бы к конкуренции между разложением иона диазония и замыканием цикла бетаина с образованием устойчивого пиразолина, но никогда не наблюдалось, чтобы устойчивый пиразолин и продукт элиминирования азота были обнаружены в реакционной смеси одновременно. [17]
Предположение, что реакции диазоалканов с электрофильными алканами будут сопровождаться элиминированием азота, не выполняется; многие реакции присоединения этого типа протекают без заметного газовыделения. Если все же наблюдается газовыделение в ходе реакции, то правдоподобным объяснением может служить разложение часто неустойчивых производных Д1 - пиразолинов. Двухстадийный механизм, описанный выше, привел бы к конкуренции между разложением иона диазония и замыканием цикла бетаина с образованием устойчивого пиразолина, но никогда не наблюдалось, чтобы устойчивый пиразолин и продукт элиминирования азота были обнаружены в реакционной смеси одновременно. [18]
Окисленные и малоосновные кислоты перед анализом методом ГЖХ следует переводить в сложные эфиры для увеличения упругости пара. Теоретически это можно осуществить любым методом метилирования, используемым для высших жирных кислот ( см. гл. На практике, однако, применения диазометана следует избегать, если только смесь не состоит исключительно из насыщенных неокисленных кислот, таких, как янтарная или глутаровая. Оказалось, что, например, малеаты и фумараты можно выявить методом ГЖХ только при осторожном метилировании стехиомет-рическим количеством реактива. При добавлении избытка диазометана на хроматограмме не получают пиков, вероятно, вследствие образования нелетучего пиразолина в результате присоединения диазометана по двойным связям кислот. Хауз и др. [20] изучали реакцию диазометана с различными кетонами. [19]