Образование - разветвленные полимер
Cтраница 2
На основании этих экспериментальных данных был сделан вывод о том, что процесс формирования пространственно-сшитой структуры независимо от механизма протекания полимеризации проходит через стадию образования разветвленных полимеров с последующим взаимодействием разветвленных цепей как друг с другом, так и с реакционным мономером или олигомером. [16]
При высоких степенях превращения, применяющихся на практике, когда концентрация полимера достигает очень больших величин, передача цепи играет важную роль и может привести к образованию сильно разветвленных полимеров. [17]
Известно, что в процессе передачи цепи свободный радикал ( растущая цепь или радикал, возникший при распаде инициатора полимеризации) отрывает атом, например водород, от полимерной цепи, в результате чего образуется новый активный центр для роста боковых цепей. Эта реакция обусловливает образование разветвленных полимеров при полимеризации таких мономеров, как этилен, винилацетат, винилхлорид и эфи-ры акриловой кислоты, как описано в предыдущих главах. [18]
Лигнин представляет собой один из наиболее трудных для изучения природных полимеров. Его уникальный биогенез приводит к образованию полифенольных разветвленных полимеров, не имеющих регулярного чередования повторяющихся единиц в отличие от целлюлозы и белков. [19]
Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров ( полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации. [20]
 |
Схематическое изображение с помощью молекулярных графов реакции образования димера из двух мономерных, молекул трехатомного ароматического спирта. [21] |
Вместо прямого комбинаторного способа определения W, который использовал Стокмаер [ 41, мы применим более естественный метод перечисления графов. Указанные подходы допускают простые обобщения на различные процессы образования разветвленных полимеров. [22]
При рассмотрении среднечисловой степени полимеризации Х, относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитывают передачу цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленных полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера, характеризует величина р, называемая плотностью ветвления. [23]
Попытки структурирования полученных смешанных полиэфиров нагреванием их в присутствии инициаторов радикальной полимеризации ( перекись бензоила, перекись третичного бутила, динитрил азобисизомас-ляной кислоты) показали, что полиэфиры, полученные при содержании хлорангидрида винилфосфиновой кислоты в исходной смеси хлорангид-ридов, равном 10 и 20 мол. Наблюдающееся при этом повышение температуры размягчения может быть объяснено образованием разветвленных полимеров. [24]
Влияние регуляторов молекулярного веса подобно влиянию растворителей с высоким значением константы передачи цепи. Это связано с тем, что передача цепи через полимер, обусловливающая образование разветвленных полимеров, протекает в меньшей степени, чем передача цепи через регулятор. [25]
В дальнейшем было опубликовано мало работ по механическому разрушению пластмасс в твердом состоянии. Ларсен и Дрикаммер [19], изучавшие упругую деформацию полиэтилена, полиметилметакрилата, поливинилового спирта и поливинил-хлорида при высоком давлении, отмечали возникновение процессов разрушения. Последние наблюдаются также у полистирола, полиметилстирола и цис - l, 4-полиизопрена, механическая деструкция которых сопровождается процессами образования сетчатых и разветвленных полимеров. Механическое воздействие создавалось двумя металлическими плоскостями, оказывавшими давление в 50 000 атм; одна из плоскостей вращалась со скоростью 0 38 об / мин. [26]
Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катион ного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, большим объемом противо-ионов, участвующих в координации с растущим концом цени, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. [27]
Стереорегулярные кристаллизующиеся полимеры получены при К. Согласно точке зрения Натта, пониженная стереоспецифичность катионного процесса по сравнению с анионным обусловлена более легкой диссоциацией ионных пар, большим объемом противо-ионов, участвующих в координации с растущим концом цепи, а также склонностью карбкатионов к изомеризации. Последний процесс в значительной степени обусловливает образование разветвленных полимеров при К. [28]
Как следует из предыдущего, любую разветвленную молекулу можно описать некоторым молекулярным графом, а при отсутствии внутримолекулярных реакций - молекулярным деревом. При этом конфигурационные структуры всех молекул в системе описывает целый набор молекулярных деревьев, называемых молекулярным лесом. В случае неравновесного процесса этот набор меняется со временем. В силу стохастического характера любого процесса образования полимерных молекул все параметры, описывающие получающийся продукт, имеют статистическую природу. При этом возникает задача определения такого вероятностного закона образования молекулярного леса, статистические характеристики которого отвечали бы соответствующим характеристикам полимера. Искомыми свойствами для большого числа реакций, ведущих к образованию разветвленных полимеров, обладает ветвящийся ( или каскадный) случайный процесс. [29]
Страницы: 1 2