Образование - высокомолекулярные полимер
Cтраница 3
Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным ( преувеличенным) значениям для Уин. Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была олределена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной - кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и ви-нилацетата. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [31]
Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным ( преувеличенным) значениям для VHfI. Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых, осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, виншщианида и ви-нилацетата. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [32]
Рост цепи сопровождается накоплением ацетиленидов меди, причем не исключается частичное замещение водородов концевой эти-нильной группы на атом меди и образование межмолекулярных комплексов за счет взаимодействия соли меди с макромолекулами полиацетилена. Эти побочные процессы препятствуют росту цепи и образованию высокомолекулярных полимеров. Для превращения низкомолекулярных ацетиленидов в полиацетилены проводят дополнительное окисление реакционной смеси водным раствором ферроцианида калия или другим окислителем. [33]
Второй вариант экспериментально более обоснован [12], причем предполагается, что спирт может образовываться в результате каталитической изомеризации эпоксида. Неустойчивость противоиона в обоих вариантах является, видимо, препятствием для образования высокомолекулярных полимеров. [34]
Еще менее активен радикал аллилового спирта. До настоящего времени не найдены условия ионной и радикальной полимеризации аллилового спирта с образованием высокомолекулярных полимеров. Исследования продуктов реакции показали, что наблюдаемое частичное осмоление аллилового спирта является следствием его глубокой окислительной деструкции. В жидкой фазе были найдены акролеин, акриловая кислота, аллилакрилат, формальдегид. Полученная смола нерастворима в воде и содержит всего 9 - 19 5 % гидроксильных групп вместо 29 %, соответствующих строению мономерных звеньев полиалли-лового спирта. [35]
Атомарный водород обладает необычайно. Атомарный водород с молекулярным кислородом дает перекись водорода, С этиленом и ацетиленом атомарный водород вызывает образование высокомолекулярных полимеров и является, таким образом, н эгом случае инициатором полимеризации. [36]
До 1952 г., когда с помощью каталитической системы, состоявшей из хлорного железа и окиси пропилена [68], впервые удалось синтезировать полиоксипропилен чрезвычайно высокого молекулярного веса, было известно о получении лишь относительно низкомолекулярных полимеров окисей олефинов. С тех пор были опубликованы сообщения о различных каталитических системах, способствующих полимеризации окисей олефинов с образованием высокомолекулярных полимеров, в том числе о соединениях щелочноземельных металлов, в присутствии которых образуются полиоксиэтилены очень высокого молекулярного веса. [37]
Такая возможность возникла после открытия Циглером катализаторов, способных полимеризовать этилен при низких температуре и давлении с образованием высокомолекулярных полимеров. [38]
Алюминийалкил, используемый вместе с окислами металлов V или VI группы на носителе 2.133 34, также образует каталитическую систему для полимеризации и сополимеризации этилена и а-олефинов. Например, окись молибдена, нанесенная на глинозем в смеси с триэтилалюми-нием, применяется для полимеризации этилена с образованием высокомолекулярных полимеров большой плотности. [39]
Величина z может быть определена экспериментально. Для этого необходимо в некоторой навеске полимера определить число осколков инициатора и число полимерных молекул. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить опыты в условиях образования высокомолекулярных полимеров. [40]
Полимеризация этилена с получением полимеров с молекулярным весом от нескольких тысяч до нескольких миллионов за последние годы осуществлена в нескольких промышленных вариантах. Американская фирма Филлипс применяет для этой цели окисно-хромовый катализатор, нанесенный на алюмосиликат, фирма Стан-дард Ойл - окись молибдена и другие окислы переходных металлов. Активными катализаторами являются также V20S, WQ3, Nb205, Ta205, которые, как Сг03 и Мо03, приводят к образованию твердых высокомолекулярных полимеров. Это объясняется тем, что активны в данном процессе не Сг03 и Мо03, а окислы низших степеней окисления. [41]
На рис. 92 приведены кривые турбидиметрического титрования полигексаметиленадипамида, полученного на границе раздела вода - бензол в статических условиях. Реакция прерывалась через определенные промежутки времени. Из рисунка видно, что полимер, образовавшийся в первый момент, имеет больший молекулярный вес, чем на последующих стадиях. Механизм образования высокомолекулярных полимеров в начальный период процесса непосредственно на границе раздела жидкостей не вполне ясен. [42]
Это значит, что для получения высокомолекулярных полимеров реакцию нужно вести достаточно долго. Как отчетливо видно из рис. 2.1 ( см. правую ординату), молекулярный вес полимера повышается очень медленно со временем. При этом по мере протекания реакции скорость нарастания Хп во времени уменьшается. С практической точки зрения время, необходимое для образования высокомолекулярных полимеров, слишком велико. [43]
В процессе синтеза ароматических полиамидов в системах, содержащих хорошо смешивающиеся с водой органические растворители, состав органической фазы непрерывно изменяется. Вначале в нее переходит некоторое количество воды, и объем органической фазы увеличивается. По мере протекания процесса содержание воды в органической фазе уменьшается вследствие образования в системе значительного количества сильного высаливателя ( неорганической соли), являющегося продуктом реакции нейтрализации галогенводорода. Таким образом, при эмульсионной поликонденсации взаимодействие легкогидролизующихся веществ, какими являются галогенангидриды кислот, с диамином в среде, содержащей значительное количество воды, протекает с образованием высокомолекулярных полимеров практически с количественным выходом. [45]
Страницы: 1 2 3 4