Cтраница 2
Применяя катализаторы одинакового химического состава, можно получить и кристаллические, и аморфные полимеры. Результаты исследований, недавно проведенных автором, в процессе которых были получены изотактиче-ские полимеры в количествах по весу в тысячи раз превосходящие вес инициатора, подтверждают гетерогенную природу катализа, приводящего к образованию изотактических полимеров. [16]
При использовании катализаторов Циглера, состоящих из больших частиц, получают кристаллические изотактические полимеры, в то время как при использовании высокодисперсных катализаторов образуются аморфные продукты полимеризации. При фильтровании суспензии катализатора в растворителях, используемых при полимеризации, получается коллоидный раствор, способный вызывать полимеризацию с образованием аморфного продукта, и остаток, на котором полимеризация идет в сторону образования изотактических полимеров. [17]
R / R) каждый второй из чередующихся атомов углеродной цепи полимера представляет собой асимметрический центр, поскольку фактически две замещающие полимерные группы будут иметь различные длины цепей. Эти атомы углерода могут, следовательно, иметь различные конфигурации, которые мы можем для удобства обозначить как d - и Z-конфигурации. На рис. 28 показаны три возможных расположения заместителей в молекуле полимера. Зигзаг основной углеродной цепи не виден, так как он проектируется на плоскость рисунка, а чередующимися группами являются СН2 и GHR. Характерно, что катализаторы Циглера - Натта приводят к образованию изотактических полимеров. Однако на практике содержание изотактической фракции никогда не составляет 100 %, хотя очень высокая степень стереоре-гулярности возможна. [18]
Теоретически возможно получать изотактические полимеры и из соединений, содержащих полярные группы. Разумеется, катализаторы должны быть различными в каждом отдельном случае. Нами были приготовлены и исследованы рентгеновскими методами кристаллические поливиниловые эфиры, получаемые по Шильдкнохту с применением фтористого бора. Положение полос, интерференции обнаруживает весьма хорошее соответствие с изотактическими структурами, аналогичными структурам полимеров й-алкенов. Мы предполагаем, что механизм реакции полимеризации, приводящий к образованию изотактических полимеров, относится к ионному типу. Нами найдены различные типы добавок, вызывающих обрыв цепей. Соответствующие данные по этим вопросам будут опублико ваны после окончания экспериментальных работ. [19]
Выбор того пли иного катализатора для осуществления стерео-специфической полимеризации, направленной на образование изо-тактического полимера, во многом определяется природой мономера. С увеличением координационной способности мономера по отношению к катализатору возрастает вероятность соответствующего стерического расположения мономера при присоединении его к полимерной цепи. Способность мономера вступать в координацию зависит прежде всего от его полярности. Она наиболее велика для мономеров с полярными функциональными группами, которые могут активно участвовать в координации ( напри. Этилен, а-олефины ( например, пропилен и бутен-1) и другие алкены, не содержащие полярных заместителей, обладают низкой координационной способностью. Поэтому для получения изотактических полимеров на основе неполярных мономеров необходимы катализаторы с очень сильной стереорегулпрующей способностью. Для этого требуются гетерогенные катализаторы Циглера - Натта, которые представляют наиболее серьезное препятствие на пути синдиотактического присоединения мономера к концу растущей полимерной цепи при полимеризации неполярных мономеров. В присутствии гомогенных ( растворимых) катализаторов, как правило, образуются атактические полимеры и лишь в некоторых случаях - синдиотактические полимеры. При полимеризации полярных мономеров гетерогенность не является необходимой предпосылкой образования изотактических полимеров. Растворимые катализаторы можно использовать для получения изотактических полимеров, тогда как синдиотактические полимеры образуются в присутствии. [20]