Cтраница 2
Это объясняют образованием нестабильных комплексов катализатора с ароматическим углеводородом и соединением серы: между комплексами и образующими их веществами устанавливается равновесие, так что часть катализатора остается в свободном состоянии. Как и для других сверхкислот, превращения углеводородов в отсутствие водорода протекают преимущественно с образованием продуктов крекинга и перераспределения водорода. [16]
Они установили, что процесс сопровождается побочными реакциями крекинга, конденсации, и наряду с изопентанами получается до 30 - 50 % бутанов и 25 - 40 % углеводородов, кипящих выше пен-танов. Как правило, с увеличением молекулярного веса нормальных парафинов степень изомеризации закономерно снижается за счет образования продуктов крекинга и вторичных реакций полимеризации, сополимеризации, сильно затрудняющих определение степени самой изомеризации. [17]
В последнее время этот вопрос был подвергнут обсуждению Н. Н. Семеновым [38] в связи с проведенным им разбором схемы окисления пропана, предложенной В. Я. Штерном [43] ( см. стр. Сомнение вызывают у него, как, впрочем, и у автора схемы, пути образования продуктов крекинга. [18]
Они установили, что процесс сопровождается побочными реакциями крекинга, конденсации, и наряду с изопентанами получается до 30 - 50 % бутанов и 25 - 40 % углеводородов, кипящих выше пен-танов. Как правило, с увеличением молекулярного веса нормальных парафинов степень изомеризации закономерно снижается за счет образования продуктов крекинга и вторичных реакций полимеризации, сополимеризации, сильно затрудняющих определение степени самой изомеризации. [19]
Скорость движения определяется как начальным объемом паров сырья, поступающего в реактор, так и степенью образования продуктов крекинга. Физические свойства фильтрующихся паров также связаны с качеством и количеством образующихся в процессе реакции углеводородов. Средний фракционный состав катализатора, циркулирующего в системе, практически остается постоянным. [20]
Хотя с повышением температуры в реакторе увеличивается скорость превращения нормальных углеводородов в их изомеры, но одновременно увеличивается образование продуктов крекинга, отравляющих катализатор. [21]
Металлы, обладающие дегидрирующими свойствами, способствуют образованию непредельных углеводородов из парафиновых углеводородов. Последние под действием кислотной части катализатора быстро образуют карбоний-ионы, которые могут, с одной стороны, претерпевать дальнейшее превращение с образованием обычных продуктов крекинга, с другой - могут отнимать ионы водорода от парафиновых углеводородов, превращая их в карбоний-ион. Оба направления способствуют ускорению расщепления парафиновых углеводородов. В зависимости от природы металла, присутствующего на поверхности катализатора, и его концентрации ускорение образования непредельных углеводородов может привести к самым различным результатам. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержится в небольшом количестве в катализаторе, то образуется определенное количество непредельных углеводородов, которые инициируют крекинг насыщенных углеводородов; тем самым увеличивается степень превращения сырья и возрастает выход бензина. [22]
Из полученных нами экспериментальных данных следует также, что при окислении С3Н8 образование продуктов крекинга не может происходить и путем мономолекулярного распада перекисных радикалов. Действительно, если принять такой механизм, то перекисные радикалы теперь уже будут подвергаться дальнейшему превращению по двум мономолекулярным путям: на одном будет происходить образование продуктов крекинга, на другом - принятое в схеме образование продуктов окисления. Однако гипотеза о конкуренции днух мономолекулярных реакций одного и того же радикала никак не может быть согласована с экспериментальным фактом ( см. табл. 4) резкого увеличения уже при небольшом повышении температуры доли крекингового направления реакции по сравнению с окислительным. [23]
Во-вторых, В. Я. Штерн смог в полученных им экспериментальных данных найти доказательство того, что при окислении пропана образование продуктов крекинга не может происходить путем мономолекулярного распада перекисных радикалов. Действительно, если принять такой распад, то перекисные радикалы будут подвергаться дальнейшему превращению по двум мономолекулярным путям: на одном, предложенном Н. Н. Семеновым, будет происходить образование продуктов крекинга, на втором, против которого не возражает и Н. Н. Семенов - принятое в схеме образование продуктов окисления. Однако конкуренция двух моно-молекулярных реакций одного и того же радикала никак не сможет привести к найденному экспериментально соотношению этих двух путей распада. [24]
В последнее время появились новые экспериментальные данные, которые подтверждают найденную в опытах Штерна разность в энергиях активации реакций, приводящих к продуктам крекинга и окисления. Так, Саттерфилд и Рид [45], обрабатывая данные свои и других авторов ( Коймана, Ньюитта и Торнса, Пиза, Гарриса и Эгертона, Штерна), нашел, что эта разность в энергиях активации равна приблизительно 19 ккал / молъ. Это, несомненно, увеличивает серьезность возражения против предположения Семенова об образовании продуктов крекинга путем распада перекисных радикалов. [25]
Лйченйем молекулярного веса алкенОЕ скорость изомеризации возрастает. В присутствии алюмосиликатного катализатора алкены насыщаются водородом, выделяющимся из продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора. Это перераспределение водорода протекает с образованием главным образом изомерных насыщенных углеводородов. Последнее обстоятельство весьма важно, так как способствует образованию насыщенных продуктов крекинга, имеющих разветвленную структуру. В частности, в газе каталитического крекинга содержится большое количество изобутана. [26]
Закоксованный катализатор, имеющий температуру около 500, отводится из реактора через нижнее отверстие непрерывным потоком и поступает под давлением реактора в узел У2, где подхватывается струей воздуха, подаваемого воздуходувкой Ml под давлением около 1 ати, и транспортируется таким образом в регенератор Р2, где давление не превышает 0 4 ати. При соприкосновении с воздухом кокс загорается. Поддержанием в регенераторе Р2 кипящего слоя определенной высоты достигается практически полная регенерация катализатора. Запас тепла, накопленный катализатором в регенераторе Р2, достаточен для полного испарения сырья и образования продуктов крекинга. При слишком большом выделении тепла включается дополнительный паровой котел-утилизатор. Этим предупреждается опасный перегрев катализатора. [27]
Следует отметить, что присутствие катализатора снижает энергию активации реакций крекинга и благодаря этому скорость каталитического крекинга значительно выше, чем термического. Так, например, каталитический крекинг нафтенов протекает в 500 - 4000 раз быстрее, чем соответствующий термический. В качестве катализаторов используются пористые, обладающие высокой адсорбционной способностью алюмосиликаты, главным образом синтетические. Процесс катализа складывается из следующих элементарных актов: диффузии исходных веществ к поверхности катализатора, адсорбции их на катализаторе, образовании на катализаторе промежуточных комплексов, образовании продуктов крекинга, десорбции продуктов крекинга с поверхности катализатора и диффузии их сначала через поры катализатора в объем. [28]