Cтраница 2
Но как показывает обсчет данных таблицы, при перегруппировке в присутствии едкого кали содержание лг-карборана ( 31 - 38 мол. В то же время при проведении перегруппировки в отсутствие щелочи [ схема ( 2) ] содержание соединения ( I), бис ( триметилсилил) - ж-карборана и л-карборана составляет ( через 10 часов) 47.5, 28.2 и 24.3 % ( мол. В результате имеет место новая необратимая потеря части силильных групп. В случае же отсутствия в моносилил-ж-карборане легко гидролизую-щихся групп [ соединение ( I) ] образования продуктов перегруппировки не наблюдается. [16]
Изложенные факты явно исключают наличие какого-либо обратимого перехода галогена в перегруппировке подобного типа и неизбежно исключают также заметную роль в этой реакции какого-либо из до сих пор предложенных механизмов. Данные эти, однако, совместимы с любым промежуточным продуктом реакции, в котором вследствие симметрии а - и - углеродные атомы циклогексанона формально эквивалентны. Этому критерию удовлетворяет такой механизм, в котором промежуточной стадией является производное циклопропанона. В соответствии с этой точкой зрения начальной стадией реакции является отщепление протона от а - углеродного атома с образованием аниона енолята галогенкетона XI. В результате одновременное или последовательное отщепление иона галогена приводит к образованию производного циклопропанона, которое быстро расщепляется алкоголятом с образованием продукта перегруппировки. [17]
Непрямое ацилирование фенолов можно осуществлять путем перегруппировки фениловых эфи-ров ( хорошо известная перегруппировка Фриса [198]), например фенилацетат дает о - и я-гидроксиацетофеноны. В классическом варианте эта реакция катализируется кислотой. Можно рассматривать как внутри -, так и межмолекулярный механизм, однако, по-видимому, обычно осуществляется межмолекулярный механизм, по крайней мере частично. Полагают, что орто-продукты могут получаться за счет внутримолекулярной реакции, хотя пара-продукты образуются в результате деацилирова-ния - реацилирования. Продукты могут быть термодинамически предпочтительными и / или они могут образовываться необратимо, поскольку в этом случае возникает хелатированный комплекс. Первичным продуктом здесь является пара синглетных радикалов, находящихся в клетке из молекул растворителя, которые рекомбинируют с образованием продукта перегруппировки [202]; в спектре Н - ЯМР наблюдаются сигналы ХИДПЯ. В синтетическом отношении достоинства реакции нивелируются в силу существования альтернативных путей, включающих декарбонилирование и декарбок-силирование. [18]
Непрямое ацилирование фенолов можно осуществлять путем перегруппировки фениловых эфи-ров ( хорошо известная перегруппировка Фриса [198]), например фенилацетат дает б - и гс-гидроксиацетофеноны. В классическом варианте эта реакция катализируется кислотой. Можно рассматривать как внутри -, так и межмолекулярный механизм, однако, по-видимому, обычно осуществляется межмолекулярный механизм, по крайней мере частично. Полагают, что орто-продукты могут получаться за счет внутримолекулярной реакции, хотя пара-продукты образуются в результате деацилирова-ния - реацилирования. Иродукты могут быть термодинамически предпочтительными и / или они могут образовываться необратимо, поскольку в этом случае возникает хелатированный комплекс. Первичным продуктом здесь является пара синглетных радикалов, находящихся в клетке из молекул растворителя, которые рекомбинируют с образованием продукта перегруппировки [202]; в спектре Н - ЯМР наблюдаются сигналы ХИДПЯ. В синтетическом отношении достоинства реакции нивелируются в силу существования альтернативных путей, включающих декарбонилирование и декарбок-силирование. [19]
Первая стадия - обратимо протекающее денитрозирование, вторая - необратимое С-нитрозирование. Полученные в дальнейшем результаты согласовывались с приведенной схемой реакции. Однако в работах [105, 106], посвященных исследованию механизма перегруппировки, были получены результаты, которые не могут быть объяснены в рамках межмолекулярной схемы Губена. Таким образом, если перегруппировке предшествует денитрозирование и катион нитрозо-ния ( или другой нитрозирующий агент) существует в виде кинетически независимой частицы, он должен захватываться ловушками и перегруппировка по межмолекулярному механизму не произойдет. Наоборот, образование продукта перегруппировки свидетельствует о внутримолекулярном характере реакции. [20]