Cтраница 2
По литературным данным - 5 - 8 - 10, процесс получения хлорированного каучука состоит в следующем. В 3 - 7 % - ный раствор сильно пластицированного НК в растворителях, которые сами не хлорируются ( четыреххлористый углерод, дихлорэтан или гексахлорэтан), пропускают умеренную струю сухого хлора при температуре кипения растворителя, энергично перемешивая раствор. Проведение процесса в таких условиях позволяет избежать образования неустойчивых промежуточных продуктов. Для ускорения связывания хлора с каучуком в раствор вводят добавки хлорного железа, хлористого алюминия, хлористого цинка. С этой же целью, а также для получения маловязкнх растворов ХНК при хлорировании НК вводят в небольших количествах иод, пирогаллол или другие фенолы, гипохлориты, и пропускают через раствор воздух. [16]
Топливо, попадая из форсунки в камеру сгорания, распыли-вается на мелкие капли и затем, нагреваясь в среде горячих газов, испаряется. Испарение происходит с поверхности капли. Благодаря диффузии и вихревым движениям пары топлива распространяются по всему объему камеры сгорания; одновременно под влиянием высоких температур происходит разложение сложных молекул и образование неустойчивых промежуточных продуктов предпла-менного окисления. [17]
На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше - это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя - применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение: если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [18]
Чтобы отдать предпочтение одной из этих точек зрения, необходимо использовать дополнительные сведения о структуре пламени. Топливо ( водород) и воздух подаются в горелку раздельно, и водород сгорает по мере соприкосновения с воздухом, Скорость процесса определяется скоростью диффузии водорода п кислорода в направлении зоны реакции. Так как скорость химической реакции окисления на несколько порядков больше скорости диффузии, то в зоне реакции диффузионного пламени устанавливается равновесное состояние с соответствующими равновесными концентрациями. С каждой стороны зоны реакции имеется зона подогрева, где топливо п окислитель распадаются. Следовательно, в диффузионном пламени топливо неизбежно подвергается термическому разложению до того, как вступит в реакцию с кислородом. Гейдон [12] отметил, что в диф фузиопном пламени невозможны реакции прямого взаимодействия кислорода н органических соединений с образованием неустойчивых промежуточных продуктов. [19]
Выше, на примере реакций окисления и восстановления нитробензола, нитрозобензола, фенилгидроксиламина, фенола, - нитрофенола, гидрохинона, хинона, бензойной и салициловой кислот, нитрометана были показаны возможности радиационной химии в решении задач установления механизма этих реакций. Мы убедились, что с помощью импульсного радиолиза удается определить константы скорости и константы равновесия таких процессов, для которых эти величины другими путями установить не представляется возможным. Понятно, что и многие другие процессы окисления и восстановления в органической химии можно с успехом исследовать методами радиационной химии. Таковы, например, реакции окисления алифатических и ароматических альдегидов, замещенных анилинов и нитрилов. Первое требование, - выполнение которого необходимо для начала такой работы, - это правильное представление об общем химизме системы. Далее, весьма полезно совмещать эксперименты методом импульсного радиолиза со спектрофотометрическим определением различных продуктов реакции. Желательно также направить реакцию по такому пути, чтобы можно было ожидать образования неустойчивых промежуточных продуктов с известными спектрами поглощения, установленными независимым путем, например при импульсном фотолизе. [20]