Cтраница 1
Образование алкоксильного радикала RO с энергией, достаточной для его распада, приводит, как будет показано ниже ( § 4), к развитию либо особого механизма перекисного окисления, либо высокотемпературного окисления. В этом случае реакция 4 становится фактором самоторможения холоднопламенного процесса. В итоге распространение холодного пламени осуществляется главным образом диффузией из зоны реакции в свежий газ радикалов R, ROO, либо без переноса тепла, либо независимо от него, а иногда даже вопреки ему. [1]
Образование алкоксильного радикала RO с энергией, достаточной для его распада, приводит, как будет показано ниже ( § 4), к развитию либо особого механизма перекисного окисления, либо высокотемпературного окисления. В этом случае реакция 4 становится фактором самоторможения холодноплеменного процесса. В итоге распространение холодного пламени осуществляется главным образом диффузией из зоны реакции в свежий газ радикалов R, ROO, либо без переноса тепла, либо независимо от него, а иногда даже вопреки ему. [2]
![]() |
Теплоты образования свободных алкоксильных радикалов. [3] |
Найденные значения энергии диссоциации ОН-связи в спиртах дают возможность определить теплоту образования любого алкоксильного радикала, используя которую по уравнению ( VIII, 3) нетрудно найти и энергию диссоциации О-О - связи в соответствующей гидроперекиси. Теплота образования циклогексанола при 25 в газовой фазе составляет 71 8 ккал / моль. [4]
Главным процессом фотодиссоциации в алкилнитритах является гемолитический разрыв связи RO - N0 с образованием алкоксильного радикала и окиси азота. [5]
Однако в некоторых процессах окисления пятивалентным ванадием наблюдается и реакционная способность, типичная для образования алкоксильных радикалов. [6]
О фотолизе алкилнитратов мало что известно; возможно, основной начальный процесс состоит в образовании алкоксильного радикала. [7]
Взаимодействие простых алкильных радикадов с карбонильными соединениями обычно происходит по атому углерода связи ( СО) и приводит к образованию алкоксильных радикалов ( гл. [8]
Вторая реакция эндотермична приблизительно на 40 ккал / молъ ( энергия разрываемых связей 0 0 равна 118 ккал / молъ, а энергия образующейся связи С-О равна 75 - 80 ккал / молъ) и, кроме того, приводит к образованию алкоксильного радикала RCH20, для которого единственным мыслимым путем превращения в гидроперекись алкила RCH2OOH явилась бы рекомбинация с радикалом ОН. Так как концентрации радикалов невелики, вероятность их встреч мала, то получение промежуточного валентно-насыщенного продукта таким путем, включающим в себя сильно-эндотермичную стадию, можно считать исключенным. Остается первая реакция, которая приводит к возникновению перекисного радикала. [9]
Преимущество этих пероксидов в том, что они имеют высокие температуры кипения и не выкипают в отличие от трет-бутилпер-оксида из реакционной среды при температурах выше 120 С. Гемолитическое разложение алкоксиалкил-тгере / ге-бутилпероксидов идет б образованием трепг-бутоксильных и алкоксильных радикалов. [10]
Наряду с разрывом цепи и распадом сложноэфирных групп при термическом распаде ПА наблюдаются реакции сшивания, приводящие к гелеобразованию, то есть потери полностью или частично полимером растворимости. К сшиванию ПА в процессе распада могут привести межмолекулярные реакции образования алкоксильных радикалов и дегидратации карбоксильных групп после выделения олефина. [11]
Значительно более слабым местом схемы является отсутствие в ней реакций образования спиртов. Реакция 5 схемы, представляющая собой распад алкилгидроперекиси на два радикала, приводит, правда, к образованию алкоксильного радикала RCH20, для которого можно предположить дальнейшее превращение в спирт взаимодействием с исходным углеводродом. [12]
Известно, что алкилнитриты в нормальных условиях являются стабильными соединениями. Сходство в строении алкилнитритов с алкилгипогалогенитами ( R-ONO, R-OX) и возможность алкилнитритов подвергаться фотолитическому расщеплению с образованием алкоксильных радикалов позволяют предположить, что алкилгипогалогениты могут инициировать расщепление алкилнитритов. Исходя из этого, в данном разделе изучено гемолитическое расщепление н-алкилгипогалогенитов в присутствии н-алкилнитритов. [13]
Здесь стоит отметить, что, согласно рассматриваемым схемам Титова ( главным образом для жидкофазного) и Бахмана ( для парофазного нитрования), алкилнитрит представляет собой тот промежуточный продукт, дальнейшее превращение которого приводит к образованию продуктов окисления - спиртов, карбонильных соединений. При этом, как мы видели, Титов предполагает, что в рамках жидкофазной реакции, протекающей при низкой температуре, начальная стадия превращения алкилнитрита представляет собой его гидролиз; для высокотемпературной же парофазной реакции этой стадией, по Бах-ману, является мономолекулярный распад с образованием алкоксильного радикала, инициирующего цепь с небольшим числом звеньев. Такое предположение было сделано Бахма-ном на основе имеющихся в литературе работ по изучению термического распада алкилнитритов, происходящего в отсутствие воды - условия, которое никак нельзя считать осуществляющимся при иарофазном нитровании азотной кислотой. [14]
Здесь стоит отметить, что, согласно рассматриваемым схемам Титова ( главным образом для жидкофазного) и Бахмана ( для парофазного нитрования), алкилнитрит представляет собой тот промежуточный продукт, дальнейшее превращение которого приводит к образованию продуктов окисления - спиртов, карбонильных соединений. При этом, как мы видели, Титов предполагает, что в рамках жидкофазной реакции, протекающей при низкой температуре, начальная стадия превращения алкилнитрита представляет собой его гидролиз; для высокотемпературной же парофазной реакции этой стадией, по Бах-ману, является мономолекулярный распад с образованием алкоксильного радикала, инициирующего цепь с небольшим числом звеньев. Такое предположение было сделано Бахма-ном на основе имеющихся в литературе работ по изучению термического распада алкилнитритов, происходящего в отсутствие воды - условия, которое никак нельзя считать осуществляющимся при парофазном нитровании азотной кислотой. [15]