Cтраница 2
Исследован состав продуктов нитрования метана и пропана. Было установлено, что нитрование алканов является цепной разветвленной реакцией, в которой благодаря большой скорости инициирования цепей наблюдается стационарное протекание процесса. Осуществление цепи при нитровании алканов обусловлено образованием в ходе реакции возбужденного алкилнитрита, распад которого с образованием алкоксильного радикала НО дает вслед за таким энергетическим звеном возможность развития материальной цепи. При этом вместо малоактивной радикало-подобной частицы N02 образуется активный ацильный радикал RCO. Предложена радикальная схема этой реакции и определены отношения констант скоростей основных элементарных стадий. [16]
Исследован состав продуктов нитрования метана и пропана. Было установлено, что нитрование алканов является цепной разветвленной реакцией, в которой благодаря большой скорости инициирования цепей наблюдается стационарное протекание процесса. Осуществление цепи при нитровании алканов обусловлено образованием в ходе реакции возбужденного алкилнитрита, распад которого с образованием алкоксильного радикала RO дает вслед за таким энергетическим звеном возможность развития материальной цепи. При этом вместо малоактивной радикало-подобной частицы N02 образуется активный ацильный радикал RCO. Предложена радикальная схема этой реакции и определены отношения констант скоростей основных элементарных стадий. [17]
Медленное самоускорение, наблюдающееся в случае реакций рассматриваемого типа, объясняется существованием особого рода разветвлений - вырожденных. Вырожденное разветвление представляет собой образование активных центров ( свободных атомов и радикалов) в результате сравнительно редких реакций лабильных молекулярных промежуточных веществ. Так, например, редкий распад перекисных соединений ROOH с разрывом слабой перекисной связи - О-О -, приводящий к образованию алкоксильного радикала RO и свободного гидроксила ОН, является вырожденным разветвлением. Так как образование радикала в этом случае происходит редко, процесс хотя и будет ускоряться по мере накопления продукта, разветвляющего цепи, самоускорение это будет медленным. Для медленно самоускоряющихся цепных реакции также были открыты критические явления. [18]
Медленное самоускорение, наблюдающееся в случае реакций рассматриваемого типа, объясняется существованием особого рода разветвлений - вырожденных. Вырожденное разветвление представляет собой образование активных центров ( свободных атомов и радикалов) в результате сравнительно редких реакций лабильных молекулярных промежуточных веществ. Так, например, редкий распад перекисных соединений ROOH с разрывом слабой перекисной связи - О-О -, приводящий к образованию алкоксильного радикала RO и свободного гидроксила ОН, является вырожденным разветвлением. Так как образование радикала в этом случае происходит редко, процесс хотя и будет ускоряться по мере накопления продукта, разветвляющего цепи, самоускорение это будет медленным. Для медленно самоускоряющихся цепных реакций также были открыты критические явления. [19]
Можно привести немного примеров, когда энергия активации распада перекиси или гидроперекиси действительно может быть отождествлена с энергией диссоциации О-О - связи. Для распада гидроперекиси циклогексила в двух работах [5, 17] получен совпадающий результат 34 ккал / моль. Эксперименты были выполнены с растворами гидроперекиси невысокой концентрации в циклогексане, распад протекал по первому порядку. Лучше всего это можно продемонстрировать путем последовательного сопоставления энергий образования различных алкоксильных радикалов, знание которых почти непосредственно приводит к определению энергии диссоциации О-О - связи в перекисях и гидроперекисях. [20]