Cтраница 2
Механизм нитрования парафинов в паровой фазе недостаточно изучен. Некоторыми авторами предлагается механизм, допускающий образование при действии азотной кислоты на углеводороды свободных радикалов, далее реагирующих с азотной кислотой или дну окисью азота. Однако это положение не подтверждается экспериментальными данными: образование нитрометана при нитровании этана азотной кислотой в паровой фазе предполагает образование метильных радикалов из этильных, что трудно объяснимо. Необходимы дальнейшие исследования для выяснения механизма парофазпого нитрования парафиновых углеводородов. [16]
В 1952 г. появилась работа Шира и Тэйлора [59], в которой было изучено окисление пропана, индуцированное фотолизом и пиролизом добавленного азометана. Область поглощения света азометаном ( X-3400 А) прозрачна для пропана и кислорода и потому все наблюдаемые при низких температурах изменения в облучаемой пропано-кислородной смеси с добавками азометана связаны с образованием радикалов из последнего. Кроме того, в работах Раиса и Эверинга [60] и Бласета и Таурога [61] было экспериментально показано, что как пиролиз, так и фотолиз азометана происходят с образованием метильных радикалов. [17]
Гиз и Дерган ( 1930 г.) получили в этом случае следующие экспериментальные результаты: 21 - 22 % водорода, 28 - 31 % метана и 47 - 50 % этилена и пропилена в сумме. Поразительно совпадение между вычисленными и экспериментальными результатами. Однако не следует забывать, что первые зависят в большой степени от принятых величин энергии связи, которые легко могут оказаться ошибочными. Кроме того неизвестно, является ли образование метильных радикалов первичной стадией процесса разложения простых углеводородов ( стр. [18]
Если катализатор очень насыщен углеродом, то преобладает реакция III вместо реакции I. Энергия активации реакции образования метана из этана и водорода на никелевом катализаторе определена в 43 ккал. Полученные в этом исследовании результаты, по видимому, указывают на то, что этан в присутствии избытка водорода подвергается адсорбции, сопровождающейся диссоциацией на радикалы, которые адсорбированным водородом количественно превращаются в метан. При недостатке водорода адсорбция, сопровождающаяся диссоциацией, идет дальше, из метила получается метилен, метин и, наконец, углерод с одновременным образованием том-ного водорода, который с метальными радикалами дает метан. То, что происходит реакция обмена с образованием дейтероэтана в температурном интервале, в котором адсорбция, сопровождаемая диссоциацией, все еще идет в направлении образования метильного радикала, показывает, что адсорбция с диссоциацией на этильный радикал и водород оказывается процессом с меньшей энергией активации, чем адсорбция с образованием метального радикала. Энергия активации процесса адсорбции, сопровождаемого диссоциацией этана и образованием метильного радикала, определена приблизительно в 19 ккал, между тем как для процесса адсорбции, сопровождаемого образованием этильнсго радикала и водорода, она около 15 ккал. [19]
Если катализатор очень насыщен углеродом, то преобладает реакция III вместо реакции I. Энергия активации реакции образования метана из этана и водорода на никелевом катализаторе определена в 43 ккал. Полученные в этом исследовании результаты, по видимому, указывают на то, что этан в присутствии избытка водорода подвергается адсорбции, сопровождающейся диссоциацией на радикалы, которые адсорбированным водородом количественно превращаются в метан. При недостатке водорода адсорбция, сопровождающаяся диссоциацией, идет дальше, из метила получается метилен, метин и, наконец, углерод с одновременным образованием том-ного водорода, который с метальными радикалами дает метан. То, что происходит реакция обмена с образованием дейтероэтана в температурном интервале, в котором адсорбция, сопровождаемая диссоциацией, все еще идет в направлении образования метильного радикала, показывает, что адсорбция с диссоциацией на этильный радикал и водород оказывается процессом с меньшей энергией активации, чем адсорбция с образованием метального радикала. Энергия активации процесса адсорбции, сопровождаемого диссоциацией этана и образованием метильного радикала, определена приблизительно в 19 ккал, между тем как для процесса адсорбции, сопровождаемого образованием этильнсго радикала и водорода, она около 15 ккал. [20]
Если бы квантово-механическая теория химических связей была вполне совершенной, она должна была бы объяснить все отличия, которые имеются между различными связями. Ниже мы рассмотрим некоторые из попыток, которые делались в этом направлении; укажем также на некоторые трудности, с которыми теория должна столкнуться в этих вопросах. Но и до этого следует указать, что во многих случаях некоторые из этих свойств с трудом поддаются определению. Так, например, во всех молекулах, кроме двухатомных, на энергию диссоциации связи сильно влияют атомы, находящиеся рядом с этой связью. Таким образом, говоря об энергии связи С-С в этане, необходимо точно охарактеризовать состояние метильных групп после разрыва связи. Термохимическое измерение теплоты диссоциации этана на два метильных радикала дает значение энергии, необходимой для образования метильных радикалов, в их наиболее устойчивом состоянии, которое, по-видимому, является плоским. Эти две энергии, вероятно, сильно отличаются одна от другой. Аналогично силовая постоянная связи в многоатомной молекуле определяется при анализе нормальных колебаний молекулы, но оказывается ( за исключением, конечно, случая двухатомных молекул), что имеются взаимодействия между деформациями отдельных связей, которыми [ гакак нельзя пренебречь, что усложняет оценку силовой постоянной данной связи. На дипольный момент связи в многоатомной молекуле влияют поляризационные эффекты и другие взаимодействия с остальными связями, поэтому выделить собственный), дипольный момент данной связи также может быть затруднительно. [21]
Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров; один из них, так называемый - изомер ГХЦГ у 1 2 3 4 5 6-гексахлорциклогексан), ранее широко использовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле - обратимый процесс, тогда как отрыв водорода - необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии перокси-дов протекает эффективно и дает бензилбромид. Исходя из энергии диссоциации связи ( UH), для образования бензильнйго радикала из толуола требуется на 79 5 кДж / моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [22]