Cтраница 1
Образование фенильных радикалов зависит от скорости, с которой пербензоильные радикалы реагируют с мономером; реакционная способность мономера, следовательно, также имеет значение. Этот пример наглядно показывает, что получить при радикальной полимеризации полимеры с одинаковыми определенными концевыми группами далеко не просто, поскольку все имеющиеся в нолимеризующейся системе радикалы могут давать концевые группы при инициировании или рекомбинации. [1]
Возможность образования фенильных радикалов с последующей их рекомбинацией в бифенил в процессе восстановления гидридом исключалась в связи с тем, что, как было показано, дифенилртуть - цри восстановлении алюмогидридом лития в эфире дает единственный органический продукт - бензол. Этот вывод был основан, однако, на предположении, что связь фенила с хромом в формулах Хейна и Клемма - Нейбера по существу того же типа, что и связь и дифенилртути. [2]
Экспериментально теплота образования фенильного радикала не определена. [3]
При полимеризации стирола условия образования фенильных радикалов становятся все более благоприятными по мере снижения концентрации мономера в растворе или при повышении температуры реакции полимеризации. [4]
Альтернативно могут иметь место две дискретные образование фенильного радикала и его последующее окисление в фенол двухвалентной медью. [5]
Альтернативно могут иметь место две дискретные стадии: образование фенильного радикала и его последующее окисление в фенол двухвалентной медью. [6]
Инициирование происходит в результате распада титанзрганического создинения с образованием фенильных радикалов. [7]
Предполагается, что диазоацетат А может разлагаться с образованием фенильного радикала, который далее отщепляет водород от растворителя с образованием бензола. Существует также равновесие с ионизированной солью диазония Б, которая разлагается медленнее с образованием фенильного карбониевого иона, который в свою очередь реагирует с растворителем с образованием анизола. Добавление кислоты сдвигает равновесие в сторону Б за счет связывания образующегося ацетат-иона в уксусную кислоту и, таким образом, увеличивает выход анизола по сравнению с бензолом. Прибавление ацетат-иона повышает концентрацию А и вызывает противоположный эффект. [8]
По-видимому, при температуре 140 связи между углеродом и серей в основном не затрагиваются, тогда как около 200й эти связи расщепляются с образованием фенильных радикалов. Образование бензола показывает, что даже небольшое количество водорода, оставшегося на никеле после обез-гаживания его при 200, все еще достаточно для гидрогенизации. [9]
По-видимому, при температуре 140 связи между углеродом и серой в основном не затрагиваются, тогда как около 200 эти связи расщепляются с образованием фенильных радикалов. Образование бензола показывает, что даже небольшое количество водорода, оставшегося на никеле после обез-гаживания его при 200, все еще достаточно для гидрогенизации. [10]
В инертном растворителе, например в бензоле, и при малых концентрациях перекиси ( 0 03185 моль / л) радикалы бензоата распадаются с образованием фенильных радикалов ( реакция б), а также соединяются с выделением СО2 и образованием бифенила ( реакция в); цепные реакции ( д и е) в этих условиях не идут. При больших концентрациях перекиси ( 0 815 моль / л) наряду с реакцией в идут реакции д и е, в результате которых образуется фенилбензоат и бензойная кислота. [11]
Фаркаш предположили, что критическая стадия при гидрогенизации включает одновременное присоединение двух атомов водорода к молекуле адсорбированного бензола, тогда как обмен с дейтерием требует предварительной диссоциации бензола на поверхности с образованием фенильного радикала и атома водорода. Затем фенильный радикал соединяется с атомом дейтерия, который получается путем диссоциации молекулы дейтерия, и монодейтеробензол десорбируется. [12]
Фенилирование трет, бутилбензола перекисью бензола протекает следующим образом. Перекись бензола разлагается с образованием фенильных радикалов. [13]
Последний может быть или свободным, или адсорбированным, или закомплексованным на поверхности и способен вызывать рост цепи. Это вещество стабильно при 10 в атмосфере азота, но при нагревании выше температуры плавления быстро разлагается с образованием фенильных радикалов, обладающих обычными для свободных радикалов свойствами, например способностью полимеризовать стирол при низких температурах. Эти опыты подтверждают предположение об образовании радикалов, при взаимодействии ТгС14и А1 ( С2Н3) 3, которые в принципе могут инициировать полимеризацию виниловых мономеров. Однако на основании такой гипотезы нельзя объяснить, почему катализаторы Циглера способны очень быстро и в удивительно мягких условиях полимеризовать этилен, в то время как в присутствии титанорганических соединений, приготовленных согласно Герману и Нельсону, ни этилен, ни пропилен почти не полимеризуются. [14]
Поведение виниловых соединений по отношению к перекиси бензоила во многих отношениях аналогично поведению ароматических соединений. Бензоатные радикалы, первоначально образующиеся при распаде перекиси бензоила, могут или присоединяться к двойной связи, давая начало полимерным цепям, или отщеплять молекулу двуокиси углерода с образованием фенильного радикала. Последний также может присоединяться к двойной связи. [15]