Образование - этильный радикал
Cтраница 1
 |
Спектр ацетилена, хемосорбированного на никеле, ( А и спектр после обработки водородом ( В. [1] |
Образование этильных радикалов из ацетилена путем самогидрогенизации указывает на то, что на каждый образовавшийся этильный радикал приходится три атома углерода, потерявших атомы водорода. Обработка водородом хемосорбированного ацетилена приводит к увеличению интенсивностей полос, ожидаемых при гидрогенизации поверхностного карбида. Эти полосы обусловлены адсорбированными алкильными радикалами, образовавшимися при дейтерировании поверхностного карбида. [2]
В предложенной схеме реакции постулируется образование этильных радикалов, реагирующих с растворителем. Идентифицированы ли продукты этой реакции. Найден ли в газообразных продуктах реакции этилен. [3]
Отсутствие этана служит аргументом против образования этильных радикалов. [4]
Процесс распада радикалов продолжается до образования метильных и этильных радикалов или атомарного водорода и соответствующих ал-кенов. Метальные и этильные радикалы являются более стабильными; время их жизни, при 600 - 900 и давлении в 1 мм составляет 1хЮ - 3 - 5хЮ - 3 сек. За это время при малой глубине превращения они успевают вступить во взаимодействие с молекулами исходного углеводорода. [5]
Анализ вопроса о влиянии горячих радикалов на кинетику реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов приводит к заключению, что при образовании этильных радикалов по реакции С2ИЦ Н могут возникать горячие радикалы с максимальной энергией 43 5 ккал / моль. При фотодиссоциации диэтилртути максимальная энергия горячих радикалов может быть около 31 ккал / моль. [6]
Установленный авторами доклада 40 факт, что на поверхности NiO должно существовагь некоторое количество водородных атомов, которые могут присоединяться к этилену с образованием этильных радикалов, кажется весьма примечательным. В работах [3] предполагается, что на поверхности СоО в присутствии олефинов также образуются комплексные гидриды кобальта, ответственные за димеризацию олефинов. [7]
При низких температурах и высоких давлениях vz vlt и вполне возможно, что при значительной глубине крекинга этана зарождение цепей происходит в результате бимолекулярной реакции этилена с этаном с образованием этильных радикалов. [8]
Квантовый выход процесса, измеряемый по образованию иода, был найден равным единице, что согласуется с предлагаемым механизмом реакции. Следовательно, образование свободных этильных радикалов вероятно. Последние реагируют в некоторой степени, давая вновь йодистый этил. Йодистый метил ведет себя в процессе фотохимического разложения подобным же образом. [9]
Если предположить вслед за Франклином, что эти доли остаются неизменными и в радикалах, то можно рассчитать доли теплот образования, которые приходятся на группы, содержащие свободную валентность. Например, теплота образования этильного радикала равна 25 ккал. [10]
В случае этилена получены несколько иные результаты. Спектр ЭПР указывает на образование этильных радикалов в облученном твердом этилене [176], которые можно считать инициаторами цепной реакции. Этот результат, очевидно, противоречит любому механизму, предусматривающему присоединение атома водорода с образованием инициирующих агентов, и указывает на образование иона C2HJ в качестве более вероятного инициатора цепи. Вполне понятно, что ионы и радикалы сосуществуют в данном облученном твердом мономере, но только один вид частиц может приводить к высокомолекулярным полимерам. [11]
Как отмечает Шварц, эти различия значительно больше, чем различия в энергиях, требуемых для образования свободных радикалов из парафиновых углеводородов RH. Энергия диссоциации этана с образованием этильного радикала составляет примерно 96 ккал, а энергия диссоциации изобутана с образованием mpem - бутильного радикала соответствует 88 ккал, разница - 8 ккал. При образовании соответствующих ионов из парафиновых углеводородов разница в энергии достигает 4 75 ккал. [12]
Напротив, инициаторы радикальных реакций ускоряют хлорирование метана. Таким свойством обладает, в частности, тетраэтилсвинец, легко распадающийся с образованием этильных радикалов. [13]
 |
Скорость образования этилена при различной температуре.| Зависимость начальной скорости образования этилена от температуры при термическом распаде пропана. [14] |
Можно показать, что этилен не является конечным продуктом реак-дии. Представляется вероятным взаимодействие молекулы этилена с атомом водорода по реакции ( XI) с образованием этильного радикала. Образовавшиеся этильные радикалы отрывают атом водорода от пропана ( реакция ( V)) или от водорода ( реакция ( X)) и образуют при этом этан. Такие вторичные реакции, приводящие к гидрированию этилена, уже упоминались Динцесом и Фростом [17], а позднее Сте-пуховичем [18, 19], изучавшим ингибирующее действие ненасыщенных углеводородов ( изобутилен, аллен, пропилен) на распад углеводородов. [15]
Страницы: 1 2