Образование - разветвление
Cтраница 4
Исследования Фрейденберга показали, что направление процесса зависит от избытка монолигнола. При недостаточном поступлении кони-ферилового спирта преимущественно идет полимеризация в массе олиголигнолов с образованием разветвлений и сшивок. При избытке монолигнола преобладает полимеризация с конца - с фенольной единицы олиголигнола с образованием длинных линейных участков цепей. [46]
Необходимо отметить, что полимеры могут иметь участки, ослабленные в результате побочных реакций в процессе синтеза полимеров. Высокая температура процесса, наличие примесей в мономере вызывают реакции передачи цепи, ведущие к образованию разветвлений в полимере, нарушению чередования заместителей в основной цепи, деструктивные процессы. Активные концевые группы в гетерогенных полимерах, кислородсодержащие звенья, образующиеся при окислении полимера в процессе его получения, хранения или переработки, также снижают стабильность полимерного материала. [47]
Как было показано [7], при облучении в вакууме образуется 3 6 двойных связей С-С на молекулу, в то время как общее количество звеньев, претерпевших изменения, определенное по выходу водорода, составляет в этих условиях 4 8 на молекулу. Таким образом, в среднем 1 2 звена на молекулу при этом процессе могут быть затрачены на образование разветвлений и сшивание молекул полиэтилена между собой. Так как в приведенной нами схеме возможного протекания реакции с участием полимерных радикалов реакция I значительно более вероятна, чем реакция II ( вследствие различия в междуатомных расстояни-ниях), то не исключено, то процесс сшивания протекает с участием первоначально образующихся по схеме I двойных связей. Это подтверждается также наблюдаемой нелинейностью скорости образования двойных связей с ростом дозы. Нетрудно видеть, что в этих условиях все химические изменения молекул так или иначе должны приводить к разрушению кристаллической решетки полиэтилена. Первичные акты ионизации и возбуждения, сопровождаемые образованием радикалов, могут происходить в макромолекуле с равной вероятностью в любом ее звене. Поэтому химические превращения звеньев, являющиеся вторичными процессами, могут иметь место как в кристаллической части, так и п аморфной. При этом должно измениться расположение не только тех атомов, между которыми образовалась химическая связь, но и соседних вследствие передачи возникающих напряжений по молекулярным цепям. [48]
В предыдущих двух разделах был рассмотрен случай, когда функциональность серединного звена равна двум, поэтому атака активного центра приводит к разрыву цепи и образованию линейного или циклического фрагмента. Однако возможен случай, когда функциональность звена больше двух, тогда атака активного центра на серединное звено может привести к образованию разветвления. [49]
 |
Сигнал СН2 - групп в спектре ПМР нейтрального раствора дейтеромоче-вины и формальдегида в ОцО при 70 С. время от смешения компонентов. [50] |
В системе мочевина - формальдегид образуется ряд различных соединений, содержание которых зависит от соотношения компонентов, температуры и рН раствора и может существенно изменяться при внешних воздействиях, что сильно затрудняет изучение структуры. В то же время даже при сравнительно невысокой молекулярной массе строение мочевиноформальдегидных смол весьма сложно, так как вследствие высокой функциональности исходных реагентов возможно образование разветвлений и циклов в цепи. [51]
То, что отношение среднеквадратичного радиуса вращения разветвленного образца полиэтилена к линейному ( которое является основным в методе вязкости) не дает возможности оценить величину длинноцепных ответвлений, когда радиусы сравниваются при одинаковых М1е, почти парадоксально. Данные Турмонда и Зим - Ma64 для разветвленного и линейного образцов полистирола и данные Трементоцци68 для разветвленного и линейного образцов полиэтилена показывают, что при образовании разветвлений происходит очень несущественное снижение радиуса вращения, если Mw разветвленного и линейного полимеров равны. Этот удивительный вывод находится в полном соответствии с экспериментальными наблюдениями. Оказывается, что сравнение среднеквадратичных радиусов вращения следует производить при одинаковых z - средних молекулярных весах, но отсюда не очевидно, что согласие с методом вязкости будет удовлетворительным. [52]
То, что отношение среднеквадратичного радиуса вращения разветвленного образца полиэтилена к линейному ( которое является основным в методе вязкости) не дает возможности оценить величину длинноцепных ответвлений, когда радиусы сравниваются при одинаковых Ми -, почти парадоксально. Данные Турмонда и Зим - ма64 для разветвленного и линейного образцов полистирола и данные Трементоцци68 для разветвленного и линейного образцов полиэтилена показывают, что при образовании разветвлений происходит очень несущественное снижение радиуса вращения, если Mw разветвленного и линейного полимеров равны. Этот удивительный вывод находится в полном соответствии с экспериментальными наблюдениями. Оказывается, что сравнение среднеквадратичных радиусов вращения следует производить при одинаковых 2-средних молекулярных весах, но отсюда не очевидно, что согласие с методом вязкости будет удовлетворительным. [53]
Выводы Аркуса [2] относительно факторов, управляющих конфигурацией винилового полимера, показывают, что стереоспецифическая полимеризация включает в себя контроль за реакцией инициирования, реакцией присоединения и характером подхода мономера к растущей цепи. Натта [9] отмечает, что стереоспецифическая полимеризация требует такого контроля за процессом, чтобы реакция протекала: а) всегда голова к хвосту, б) без образования разветвлений благодаря передаче цепи, в) без образования разветвлений при сополимеризации мономера с олигомерами и г) таким образом, чтобы мономерные звенья сами образовывали хорошо упорядоченные пространственные конфигурации. [54]
Страницы: 1 2 3 4