Образование - внутримолекулярная связь
Cтраница 2
В ароматическом ряду эфирная полоса поглощения обнаружена для н-бутилсалицилата при 1675 см-1 [6], а для метилсалицилата - при 1684 см-1 [4], что опять-таки объясняют образованием сопряженных внутримолекулярных связей. Смещение полосы в этом случае меньше, чем у енолизованных хелатов Р - дикетонов или алкнл-й-кетоэфиров, что указывает на меньшую силу внутримолекулярной связи. Это отражает, вероятно, и менее выраженный двоесвязный характер связей ароматического ядра. Влияние внутримолекулярных связей ясно показано при исследовании ацетилированного н-бутилсалицилата, у которого частота имеет значение 1723 см-1, обычное для ароматических сложных эфиров. Ацетатная полоса также обычна и появляется при 1770 -см - 1, указывая на строение типа винилового эфира. [16]
В ароматическом ряду эфирная полоса поглощения обнаружена для н-бутилсалицилата при 1675 см 1 [6], а для метилсалицилата при 1684 см 1 [4], что опять-таки объясняют образованием сопряженных внутримолекулярных связей. Смещение полосы в этом случае меньше, чем у енолизованных хелатов р-дикетонов или алкил-р-кето-эфиров, что указывает на меньшую силу внутримолекулярной связи. Это отражает, вероятно, и менее выраженный двоесвязный характер связей ароматического ядра. [17]
Как и в случае простых пептидов, имеются разногласия в вопросе о том, обусловлена ли эта полоса поглощения целиком образованием водородных связей транс-типа между цепочками молекул или образованием внутримолекулярных связей или обеими этими причинами. Показано, что поли-у-бензил-сс - глутамат в разбавленном растворе в хлороформе не поглощает при 3450 см 1, что говорит о способности всех групп NH образовывать между собой связи внутри молекулы. Свертывание полипептидных цепей в растворе может быть не таким, как в твердом состоянии, но и в данном случае можно обоснованно считать, что при свернутой а-форме пептидных цепей водородные связи являются внутримолекулярными. С другой стороны, Шиго-рин и др. 1133 - 135 на основании изучения поликапролакта-мов и сходных веществ относят полосу поглощения 3300 см 1 целиком к внутримолекулярному взаимодействию, связывая более слабое поглощение вблизи 3200 см 1 с межмолекулярными ассоциациями. Так же как и в случае простых пептидов, поглощение около 3300 см 1, вероятно, обусловлено ассоциациями обоих типов. [18]
Большая величина сдвига и большая интенсивность полосы поглощения связанного гидроксила в цис-форме 1-амино - 2-окси-тетралина по сравнению с теми же показателями / пранс-формы также свидетельствует, что в ыс-форме условия образования внутримолекулярной связи более благоприятны. Происходит это в результате того, что причлененное бензольное ядро несколько деформирует циклогексановое кресло. [19]
В настоящее время общепринятым следует считать мостич-ное представление о завершающей стадии дубления [106, 107]: в концентрированных растворах желатины дубление приводит к образованию прочных межмолекулярных мостиков, а в разбавленных растворах - преимущественно к образованию внутримолекулярных связей, в результате чего вязкость растворов не возрастает. Это используют, как было указано, при диффузионных способах дубления, когда дубитель вводят в защитный слой, обычно представляющий собой 1 5 - 2 % - ный раствор желатины. [20]
Приведенные данные хорошо согласуются с концепцией, изложенной в работах361 - 364 - 365: при облучении кристаллизующихся полимеров со складчатой конформаци-ей полимерных цепей сшивание может протекать как в неупорядоченных областях с образованием преимущественно межмолекулярных связей, так и в упорядоченных областях с образованием межмолекулярных и внутримолекулярных связей. [21]
Положение обеих полос несколько меняется при изменении полярности растворителя, а в концентрированных растворах, в которых может происходить ассоциация молекул, эти изменения проявляются сильнее. Образование внутримолекулярных связей также приводит к уменьшению частот этих полос, что будет показано ниже при обсуждении эффектов водородной связи. [22]
Положение обеих полос несколько меняется при изменении полярности растворителя, а в концентрированных растворах, в которых может происходить ассоциация молекул, эти изменения частот больше. Образование внутримолекулярных связей также приводит к уменьшению частот этих полос, что будет показано ниже при обсуждении эффектов водородной связи. [23]
Стипитатовая [15] и пуберулоновая [16] кислоты, пурпуро-галлин ( LI) и их аналоги [ 109, ПО, 173, 179, 181, 258, 379, 381, 428 ] образуют ряд изомерных сложных и простых эфиров. Это объясняется образованием сильной внутримолекулярной связи между карбонильной группой трополонового цикла и гидроксилом в положении 1 бензольного кольца. [24]
В грег-бутаноле, так же как в диполярных апро-тониых растворителях, являющемся значительно более слабым донором протона по сравнению с СНзОН, равновесие НА - НА - сдвигается вправо. Это объясняет то, что константа образования внутримолекулярной связи в НА - - ионах намного больше в трет-бутаноле, чем в воде или метаноле. [25]
Свертывание полипептидных цепей в растворе может быть не таким, как в твердом состоянии, но в данном случае можно обоснованно считать, что при изогнутой а-форме пептидных цепей водородные связи являются внутримолекулярными. Однако в случае полимерных веществ, таких, как найлон, вероятность образования внутримолекулярных связей понижается из-за увеличенных размеров кольца. Полагают поэтому, что вещество существует в р-форме, но тем не менее оно поглощает все-таки при 3280 см-1. При переходе от свернутой а-формы к вытянутой [ 4-форме синтетических полипептидов полоса 3280 см-1 заметно не смещается. Это трудно объяснимо, если учесть, что частоты валентных колебаний СО и деформационных колебаний NH у этих форм отличаются. Такого затруднения не возникает, если отнести полосу 3280 см - к группам N - Н -, участвующим в водородных связях между цепями. Тот факт, что эта частота очень близка к частоте полосы, обнаруженной для простых полиамидов, в случае которых между цепочками имеется транс-водородная связь, также подтверждает, по-видимому, предположение о наличии межмолекулярных связей. [26]
 |
Спектры поглощения и флуоресценции растворов 2-ацетилантра-цена в гексане ( - - - и метаноле ( - - - - - - - - - - -. [27] |
Шигорин и сотрудники [20-25] детально исследовали внутримолекулярную водородную связь и ее проявления в электронных спектрах поглощения и испускания ряда ароматических соединений в частности производных антрахинона. Аналогично тому, что наблюдалось для межмолекулярной связи, сдвиги полос за счет образования внутримолекулярной связи в спектре испускания обычно больше, чем в спектре поглощения. [28]
Незамещенный бензофенон имеет одну полосу поглощения в области 250 нм. Введение в орто-положение ауксохромной ОН-грушш приводит к появлению новой полосы в области 332 нм, возникновение которой объясняется образованием внутримолекулярной связи с хромофорной СО-группой. Таким образом, оксибензофеноны с одной ОН-группой в ортоположении к С0 - группе могут поглощать свет только в области 250 - 360 нм УФ-части спектра, не затрагивая видимую часть. [29]
Высокое значение карбонильной частоты у 8-карбоксихинолина ( 1731 см 1), приведенное Флетом [166], также указывает на образование внутримолекулярных связей в этом случае. [30]
Страницы: 1 2 3