Cтраница 3
NH остаются фактически такими же, как у самих нафтилами-нов. У первого из указанных соединений причиной этого является менее выраженный двоесвязный характер 2 3-двойной связи нафталинового ядра, тогда как у второго соединения отсутствие сопряженной двойной связи, очевидно, препятствует образованию внутримолекулярной связи, несмотря на то, что в этом соединении амино - и нитрогруппы фактически расположены ближе одна к другой, чем в 1-нитро - 2-аминосоединениях. Внутрикомплекс-ные связи образуются также в случае 1-аминоакридина и 8-аминохинолина [40], но изменения частот поглощения при этом невелики. [31]
Пока не установлено какой-либо зависимости между температурой плавления и структурой моносахаридов. Такая зависимость подмечена только для продуктов восстановления моносахаридов - полиолов 1: увеличение размера и степени симметрии молекулы ведет к повышению температуры плавления, а уменьшение числа межмолекулярных водородных связей, например за счет образования внутримолекулярных связей, - к понижению температуры плавления. [32]
Особый случай - это растворы, в которых возможно образование не только меж -, но и внутримолекулярных связей. К таким: системам относятся, в частности, растворы целлозольвов ( моно-эфиры этиленгликоля), где внутримолекулярная водородная связь возникает между водородом гидроксила и кислородом эфирной группы. Компонент, способный к образованию внутримолекулярных связей, обозначим через А. [33]
Такой тип образования водородной связи, по-видимому, встречается только в окси - и аминссоединениях, и частота Р О у водородсодержащих фосфонатов, например, имеет обычное значение. В самом деле, хотя данные о теплоте смешения и другие данные показывают, что многие типы фос-фсрсрганических соединений ассоциированы [ И ], однако Р О-группа не принимает участия в ассоциации посредством водородной связи, так как ее частота в инфракрасном спектре остается сравнительно постоянной. Из стери-ческих соображений следует, что образование внутримолекулярной связи с участием оксигрупп затруднено, и более вероятной в этих случаях представляется ассоциация путем образования димеров, как это имеет место у карбоновых кислот. [34]
Вообще связи могут образовываться как между различными цепями, так и между полярными группами в пределах одной гибкой цепной молекулы. Количество связей одного и другого типа ( межмолекулярных и внутримолекулярных) определяется лишь вероятностью встречи полярных групп, находящихся в разных и одних и тех же цепях. Вероятность образования межмолекулярных связей быстро убывает с уменьшением концентрации раствора, в то время как образование внутримолекулярных связей не зависит от концентрации. Следовательно, в очень разбавленных растворах вместо межмолекулярного взаимодействия, наблюдающегося при образовании сетки студня, должно иметь место лишь внутримолекулярное взаимодействие в пределах одной или нескольких молекул. [35]
В обоих этих случаях изменения частоты колебаний N O вблизи 1340 см 1 подтверждают образование хелатов. Между тем связь оказывается слабой или вообще отсутствует в случаях З - нитро-2 - нафтиламина и 8-нитро - 1-нафтиламина, у которых частоты колебаний NH остаются фактически такими же, как у самих нафтиламинов. У первого из указанных соединений причиной этого является менее выраженный двоесвязный характер 2 3-двойной связи нафталинового ядра, тогда как у второго соединения отсутствие сопряженной двойной связи, очевидно, препятствует образованию внутримолекулярной связи, несмотря на то что в этом соединении амино - и нитрогруппы фактически расположены ближе одна к другой, чем в 1-нитро - 2-аминосоединениях. Хелатные связи образуются также в случае 1-аминоакридина и 8-аминохинолина [40] и у некоторых аминоазосоединений [75], но изменения частот поглощения при этом невелики. [36]
Анилы, изученные группой Хиршберга, делятся на три кристаллических типа, причем иногда две формы у одного соединения одинаковы. Тип а - желтый, фототропный, не имеет центра симметрии в решетке; тип Р - не фототропный и имеет центросимметричную решетку; тип у - красный, а у нескольких изученных образцов этого типа спектры оказались аналогичными спектрам облученных а-форм. Во-первых, данные по инфракрасным спектрам говорят о том, что анилы салицилальдегида образуют в растворе и в твердом состоянии сильные водородные связи; во-вторых, в кристаллическом состоянии эти соединения имеют транс-конфигурацию, которая необходима для образования внутримолекулярной связи, и, в-третьих, в твердой стеклообразной среде спектральные изменения не зависят от концентрации. [37]
Наличие водородной связи хорошо проявляется в ИК-спектрах. При добавлении в раствор доноров образуется Н - связь и наблюдается смещение в сторону меньших частот и тем в большей степени, чем больше энергия связи. Вместе с тем наблюдается уширение полосы и увеличение ее интенсивности. Очень большое смещение от 400 до 1100 см - наблюдается при образовании прочных внутримолекулярных связей. [38]
Наличие водородной связи хорошо проявляется в ИК-спект-рах. При добавлении в раствор доноров образуется Н - связь и наблюдается смещение в сторону меньших частот, причем тем в большей степени, чем больше энергия связи. Вместе с тем наблюдается уширение полосы и увеличение ее интенсивности. Очень большое смещение от 400 до 1 100 см наблюдается при образовании прочных внутримолекулярных связей. [39]
Таким образом, можно ожидать, что ионы, расположенные на фиг. В природных рибонуклеиновых кислотах встречаются значительные количества двухвалентных ионов, роль которых в образовании двух - и трехце-почечных спиралей полирибонуклеотидов была рассмотрена в разд. Присутствие ионов металлов увеличивает температуру перехода спираль - клубок. Возможно, эти ионы увеличивают стабильность спиральной структуры, ослабляя электростатическое отталкивание между фосфатными группами и способствуя образованию внутримолекулярных связей. В двух-спиральной структуре ДНК азотистые основания менее доступны влиянию окружающей среды, чем в РНК, и благодаря этому ионы металлов легче связываются с фосфатными группами. Результаты некоторых экспериментов указывают на то, что ионы меди, реагируя с основаниями, разрушают спиральную структуру и, следовательно, понижают температуру перехода. Другие двухвалентные ионы переходных металлов и щелочноземельные металлы повышают температуру перехода ДНК, вероятно, в основном за счет нейтрализации зарядов фосфатных групп. Ряд данных свидетельствует о том, что такие ионы металлов, как ферро-ионы, специфически связываются с некоторыми участками молекул нуклеиновых кислот. Связывание ионов металлов с ну-клеопротеидами изучено сравнительно слабо. [40]
При термоокислительной деструкции полиамидной пленки 89 наблюдается уменьшение ширины и второго момента линии ЯМР в интервале температур от - 120 до 140 С, что свидетельствует о разрыхлении структуры и увеличении подвижности молекулярных цепей. При температуре выше 80 С линия ЯМР полиамидной пленки состоит из двух компонент - широкой и узкой. У образца, подвергнутого термоокислительной деструкции, узкая компонента появляется при более низкой температуре и более интенсивна, чем у исходного ( рис. 149), что также подтверждает разрыхление структуры. Очевидно, в условиях, при которых проводилась деструкция, преобладает влияние процесса разрыва цепей, а не образования межмолекулярных и внутримолекулярных связей, как в рассмотренном выше случае термической деструкции поликарбоната. [41]
В полярных полимерах потерн намного больше и влияние полярности проявляется через влияние се на времена ДС и ДГ релаксации. Чем выше полярность полимера, тем меньше подвижность звеньев, больше тд и выше температура, при которой наблюдаются максимумы ДС и ДГ релаксации. Определяющее влияние на тд оказывают число и природа полярных групп, размеры заместителей, изомерия бокового радикала и другие факторы, увеличивающие меж - и внутримолекулярное взаимодействие. Время релаксации возрастает, а следовательно, растут ди электрические потер при увеличении содержания полярных групп п макромолекуле, их полярности, повышении объема заместителей и при образовании внутримолекулярных связей у боковых заместителей При этом максимум 1 6 сдвигается в сторону более высоких температур. Конфигурация цепи, в частности стерсорегулярность, также оказывает влияние на диэлектрические потерн. Например, переход от синлио - к нзотактиче-скому полимотнлмстакрилату сопровождается сдвигом ймам ДС н ДГ потерь в сторону более низких температур и уменьшением доли ДГ потерь. У атактического полимера т, 6 акс ДГ почти вдвое превышает 1дбмаис ДС потерь Суммарная величина потерь у этого полимера намного выше по сравнению с регулярными полимерами. [42]
Проведенное рассмотрение относится к случаю, когда переход спираль - клубок происходит в инертном растворителе. Это условие выполняется редко, поскольку обычно наблюдается преимущественное взаимодействие растворителя либо со спиралью, либо с клубком. Вода легче ассоциируется с хаотическим клубком. Поэтому изучаемое равновесие относится к реакции обмена водородными связями между слабо гидратированной спиралью и значительно более гидратированным клубком. Образование водородных связей между пептидными группами белка и молекулами растворителя мешает образованию внутримолекулярных связей в белке, стабилизирующих спираль. Поэтому такие растворители, как мочевина, гуанидин, муравьиная, дихлоруксус-ная и трихлоруксусная кислоты, легко образующие водородные связи, способствуют образованию хаотического клубка, тогда как растворители, не склонные к образованию водородных связей, например этилендихлорид, хлороформ и 2-хлорэтанол, способствуют образованию водородных связей внутри цепей и между цепями. [43]
Так как это поглощение очень сильно зависит от агрегатного состояния образца и концентрации, которая не всегда указывается, бесполезно составление каких-либо таблиц с указанием типичных значений частот. Впрочем, имеются достаточно удобные таблицы экспериментальных данных. При этих условиях большинство первичных амидов поглощает в области 1640 - 1620 см. 1, но имеются исключения, например о-цианбензамид, у которого частота повышается до 1667 см-1. Флет объясняет это наличием препятствий к ассоциации амидов со стороны объемных цианогрупп. В спектрах вторичных амидов полоса появляется в интервале частот 1565 - 1525 см-1, но как ее положение связано с химической структурой, не ясно. У последнего ряда соединений степень ассоциации зависит от возможности конкурирующего процесса образования внутримолекулярной связи между группой NH и атомами галогена или кислорода. Кроме того, Хьюисген и др. [190] сообщили о положении этой полосы в спектрах больших циклических систем в гране-конфигурации. [44]
Вследствие этого изменения степени ионизации, которые происходят в процессе денатурирования таких веществ, должны влиять на это поглощение независимо от каких-либо происходящих при этом изменений конфигурационных состояний молекул. В этих случаях спектры в области 3080 и 1600 см 1 сходны со спектрами полиамидов. Кроме того, более подробные исследования [44, 132, 137] показывают, что межмолекулярное и внутримолекулярное взаимодействия могут вызвать поглощение с одной и той же частотой. Таким образом, интерпретация структуры соединения на основе данных о поглощении в этой области спектра весьма затруднительна. Предполагается, что в растворе в четыреххлористом углероде все молекулы ацетилпролин - М - метиламида присутствуют в свернутой форме, а в хлороформе, где тенденция к образованию внутримолекулярных водородных связей уменьшается, может осуществляться вторая конфигурация, в случае которой может происходить межмолекулярное взаимодействие. Тенденция к образованию межмолекулярных связей еще более повышается в случае ацетилпиперидина а-карбоновой кислоты М - метиламида [132], у которого стерические эффекты затрудняют образование внутримолекулярных водородных связей. В разбавленном растворе в четыреххлористом углероде это вещество поглощает при 3390 см 1, что обусловлено образованием внутримолекулярных связей, а также при 3367 см 1 в связи с наличием межмолекулярных связей. Эти данные свидетельствуют о том, что нельзя с уверенностью отнести полосы поглощения белков при 3280 см 1 полностью к транс-межмолекулярным связям. [45]