Cтраница 3
Образование упругой сетки студня наблюдается при введении в водные растворы ПВС добавок диальдегида в присутствии серной кислоты как катализатора реакции ацеталирования. На 5J - приведены данные об изменении вязкости водных растворов ПВО ПРИ 20 С во времени после введения 0 06 % янтарного диальдегида Видно что в растворах, содержащих полимера более 1 Ь г / / 100 мл наблюдается резкое нарастание вязкости, завершающееся образованием геля. Формирующаяся при этом прочная сетка не разрушается при нагревании даже на кипящей водяной бане. Из этого вытекает, что диальдегид в отличие от моноальдегида приво-дит к образованию прочных поперечных химических связей. Аце-талирование ПВС янтарным диальдегидом в разбавленных растворах в этих же условиях приводит к падению вязкости во времени, что является признаком образования внутримолекулярных локальных связей и явления глобулизации в пределах одной или нескольких молекулярных цепей. Как видно из рис. 5.2, в растворах 1ШС с концентрацией ниже 0 5 % конечные значения вязкости примерно одинаковы что свидетельствует о завершении процесса глобулизации В таких прозрачных растворах вязкость достигает минимального постоянного значения при ацетилировании 10 - 15 / о гидро-ксильных групп. При замещении на диальдегид более 3 % гидро-ксильных групп наступает потеря растворимости, сопровождающаяся образованием осадка. Это свидетельствует о невозможности осуществления процесса глобулизации, посредством замены гидроксильных групп в цепи полимера на формаль. [31]
В кремнииорганических полимерах выгодно сочетаются преимущества силоксанной связи кварца Si - О - Si - ее высокая термическая устойчивость и положительное влияние органических радикалов, благодаря которым полимеры приобретают гибкость, эластичность и способность растворяться в органических растворителях. Наибольшей эластичностью обладают линейные кремнийорганические полимеры, у которых на один атом кремния приходится два органических радикала. В этом случае полимерные цепи связаны между собой только межмолекулярными силами, дающими возможность цепям в отличие от химических связей, перемещаться друг относительно друга. При образовании поперечных химических связей повышается твердость и прочность кремнииорганических полимерных веществ. При незначительном числе поперечных связей между линейными макромолекулами и редком их расположении получаются соединения более прочные, чем линейные, но сохраняющие высокую гибкость и эластичность, свойственную резинам. При образовании пространственных структур с частыми поперечными связями образуются прочные твердые нерастворимые вещества, обладающие различной степенью эластичности в зависимости от числа поперечных связей. [32]
Термин кажущиеся ( virtual) поперечные связи относится к некова-лентным связям, возникающим между длинными молекулами ( силы межмолекулярного взаимодействия), а также к связям типа водородных. В каучуках, вулканизованных серой, такие связи имеют второстепенное значение, однако для полимерных полисульфидов или для пластической модификации серы они имеют основное значение. Так, тиокол, растворимый и способный плавиться полимер, может содержать реакционноспо-собные концевые группы. Взаимодействие этих функциональных групп при введении добавок ( окись цинка, диизоцианат и др.), которое может протекать как с одновременным присоединением остатков молекул этих соединений, так и без него, эквивалентно увеличению молекулярного веса полимера. Так как образование поперечных ковалентных связей при этом не может иметь места, можно предположить, что с увеличением молекулярного веса линейного полимера резкое увеличение суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия приводит к такому же эффекту, что и образование поперечных химических связей. [33]