Образование - ароматический секстет
Cтраница 2
Тиофан и его гомологи содержатся наряду с алифатическими тиоэфи-рами и меркаптанами в сернистых нефтях. В отличие от тиофена в тиофа-новом кольце электроны серы свободны - не участвуют в образовании ароматического секстета электронов. [16]
Особый ароматический характер бензола и его производных объясняется сопряжением шести - электронов ( по одному от каждоЖ углеродного атома), образующих электронный ароматический секстет. В случае пятичленных непредельных гетероциклических систем четыре углеродных атома могут предоставить только четыре u - электрона, а соответствующий гетероатом, находящийся в цикле, может отдать еще два электрона своей неподеленной пары для образования устойчивого ароматического секстета. Этим и объясняется, с одной стороны, неспособность таких гетероциклов к реакциям присоединения, а с другой стороны, неспособность ( или пониженная способность) гетероатома в цикле к таким реакциям, которые требуют участия его неподеленных электронных пар. [17]
Радикалы циклопентадиенила, связанные с железом и другими переходными металлами, обладают химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Эта ароматичность обусловлена участием тг-электронной системы в химической связи. В первом приближении можно было представить ее как результат образования ароматического секстета за счет электрона Fe, участвующего в связи, и поэтому рассматривать различные типы зарядов от ( С5Н5) - и до тропилий иона ( С7Н7), в которых секстет образуется в результате захвата или потери электрона. [18]
Радикалы циклопентадиенила, связанные с железом и другими переходными металлами, обладают химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Эта ароматичность обусловлена участием тс-электронной системы в химической связи. В первом приближении можно было представить ее как результат образования ароматического секстета за счет электрона Fe, участвующего в связи, п поэтому рассматривать различные типы зарядов от ( CsH -) и до тропилий иона ( С7Н7), в которых секстет образуется в результате захвата или потери электрона. Однако в циклопентадиенилметаллах эта картина оказалась слишком локализованной, и ароматичность колец должна в какой-то степени связываться с устойчивостью всей молекулярной системы. [19]
Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность л-системы ядра, причем прежде всего в орто - и пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в большей степени это явление и связанное с ним уменьшение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов. [20]
 |
Рассчитанные т-эшектронные пдотностн в молекулах пиррола и фурана.| Некоторые ароматические пятичлеиные гетероциклы и неароматические пи-разоды. [21] |
Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше представителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов может быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу СН в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образовании ароматического секстета. Тиофен, в котором неподеленная пара атома серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отнесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп СН на атом азота. [22]
Ковалентные сульфаты ( и соответственно серная кислота) образуются только при окислении смесей углеводородов с сераоргани-ческими соединениями, у которых атом серы не соединен с атомом углерода ароматического кольца. При окислении смесей углеводородов с дифенилсульфидом, фенилмеркаптаном, дифенилсульфидом, 3-метилбензтиофеном ковалентные сульфаты и соответственно серная кислота при гидролизе не образуются. Объяснение этому следует искать вероятнее всего в стабилизации второй связи С-S в CjHj - S после разрыва первой связи С-S в сульфидах и дисульфидах и потери высокоподвижного протона в фенилмеркаптане, а также за счет взаимодействия я-электронов бензольного кольца и М - слоя электронов атома серы с образованием ароматического секстета я-элек-тронов. [23]
Страницы: 1 2