Образование - семихинон
Cтраница 3
Po 2s), рассчитанные во всем диапазоне изменений концентрационных параметров, при рН 10 принимают значения, которые заметно превышают теоретическое ( 14.3 мВ) для случая двухэлектронного перехода. Это может быть вызвано образованием семихинона. [31]
В отсутствие пиридина об образовании семихинона свидетельствует изменение цвета, особенно резко выраженное для 2 3 7 8-дибензопирен - 1 6-хинона ( Индантренового золотисто-желтого GK), где хинол чисто красного цвета, конечный хинон - золотисто-желтый, а промежуточный продукт, семихинон, - синий. Полярографическое исследование антрахинонов показало, что образование семихинона часто обнаруживается отдельными волнами или формой волны. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы незамещенных карбоциклических хинонов связаны с резонансной энергией хинона и соответствующего гидрохинона. I, образующихся на той стадии, когда половина дурохинона восстановлена в дурогидрохинон, могут оказаться довольно устойчивыми. [32]
В отсутствие пиридина об образовании семихинона свидетельствует изменение цвета, особенно резко выраженное для 2 3 7 8-дибензопирен - 1 6-хинона ( Индантренового золотисто-желтого GK), где хинол чисто красного цвета, конечный хинон - золотисто-желтый, а промежуточный продукт, семихинон, - синий. Полярографическое исследование антрахинонов показало, что образование семихинона часто обнаруживается отдельными волнами или формой волны. Нормальные окислительно-восстановительные потенциалы незамещенных карбоциклических хинонов связаны с резонансной энергией хинона и соответствующего гидрохинона. I, образующихся на той стадии, когда половина дурохинона восстановлена в дурогидрохинон, могут оказаться довольно устойчивыми. [33]
Виджер, фермент ( липоилдегидроге-наза), катализирующий перенос водорода от восстановленных липоидных кислот к ДПН, образует промежуточную семихинонную форму флавина. Авторы считают, что механизм действия фермента и определяется образованием семихинона. [34]
Проведено экспериментальное изучение зависимости окислительного потенциала жидкого редоксита на основе системы индигокармин-лейкоиндигокармин от рН водного раствора и доли окисления редоксита. Установлено, что процесс окисления-восстановления в щелочной области осложнен образованием семихинонов. Выведено уравнение окислительного потенциала, которое устанавливает связь между окислительно-восстановительными и протолитическими свойствами редоксита. [35]
Аналогичное вышеописанному ступенчатое образование промежуточных форм, находящихся в равновесии с окисленной и восстановленной формами, может иметь место при обратимом восстановлении неорганических комплексов, как, например, в случае аммиачных комплексов двухвалентной меди, где первая волна соответствует восстановлению Си2 - - Си, а вторая - Си - - Си. Такая полярографическая кривая количественно описывается уравнениями, выведенными для случая образования семихинона, в роли которого в данном примере выступает ион одновалентной меди. [36]
Аналогичное вышеописанному ступенчатое образование промежуточных форм, находящихся в равновесии с окисленной и восстановленной формами, может иметь место при обратимом восстановлении неорганических комплексов, как, например, в случае аммиачных комплексов двухвалентной меди, где первая волна соответствует восстановлению Cu2 - - Cu, а вторая - Cu - - Cu. Такая полярографическая кривая количественно описывается уравнениями, выведенными для случая образования семихинона, в роли которого в данном примере выступает ион одновалентной меди. [37]
Существование этих семихинонных радикалов имеет большое значение для сшивания с помощью хинонов. Производные хинонов также способны, подобно бензохинону [ уравнение ( 310) ], к образованию семихинонов. [38]
Строение синего дигидропроизводного индантрона представляет большой интерес. Хотя образование продуктов неполного восстановления других кубовых красителей, содержащих более одного антра-хинонового ядра, а также образование семихинона из самого антра-хинона и его производных доказано, индантрон отличается от других дихинонов тем, что требует значительно больше энергии для восстановления дигидросоединения в тетрагидросоединение. [39]
Приведенный обзор показывает, что имеющиеся ограниченные данные не позволяют ни установить зависимость между химическим строением антрахиноновых кубовых красителей и их активностью как катализаторов фотохимического разрушения целлюлозы, ни прийти к окончательному заключению о механизме этих реакций. Поэтому необходимо накапливать дальнейшие данные об активности химически чистых красителей известного строения, а также о других свойствах этих красителей - спектрах поглощения, флуоресцентной радиации, окислительно-восстановительных потенциалах и образовании семихинонов. [40]
Ортохиноны также образуют обратимые системы. Кроме того, в соответствии с теорией dEi / 2 / d pH - - - 0 06 в, однако наклон логарифмического графика an 1 3 [48], вероятно, вследствие того, что тенденция к образованию семихинона выражена слабо. Нафтохинон ( 15) и соответствующий ему гидрохинон ведут себя подобным образом, но пирогаллол ( 16) окисляется необратимо. [41]
Если окислительно-восстановительная система достаточно подвижна, чтобы создавать измеримый и воспроизводимый потенциал на электроде из благородного металла, и если величина этого потенциала выражается количественно с помощью термодинамических уравнений, то естественно было бы ожидать, что подобная система будет быстро реагировать с другой системой, имеющей такие же свойства. Он указал, что Се окисляет Т1 лишь очень медленн о, хотя потенциал системы Се гораздо выше потенциала системы Т1 / Т1 4 и что иод также очень медленно реагирует с тГ Однако обе эти реакции ускоряются каталитически солями закиси марганца и некоторыми красителями, которые способны к образованию семихинонов. Шеффер указывает, что это, невидимому, должно объясняться тем, что Т1 может реагировать только в том случае, если он имеет возможность отдавать свои электроны не по одному, а сразу оба; в противном случае он вообще не вступает в реакцию. Так как реакция системы Се / Се 1 протекает с переходом только одного электрона, то отсюда следует, что реакция между ионами церия и таллия может происходить только в момент тройного удара. [42]
Вследствие этого молекула должна иметь ке-плоскую конфигурацию, в которой подавлен резонанс со структурами типа В. Это приводит к уменьшению устойчивости радикала на величину, соответствующую энергии резонанса. Образование семихинонов, несомненно, играет большую роль в физиологических процессах. Установлено, например, что диаминодурол увеличивает дыхание эритроцитов примерно в такой же степени, как метиленовая голубая, а тетраметиламинодурол вообще не оказывает каталитического действия. [43]
Флавантрона, в противоположность двум атомам кислорода в молекуле Пирантрона, участвуют в восстановительном процессе. Таким образом ион семн-хинона Пирантрона стабилизован вследствие резонанса между эквивалентными структурами, у которых неподеленный электрон находится у того или у другого атома кислорода, в то время как две структуры, участвующие в резонансе иона семихинона Флавантрона, не эквивалентны, поскольку в одной неподеленный электрон находится у атома кислорода, а в другой - у атома азота. Хотя качественное доказательство образования семихинона во время окисления нормального лейкосоединения было получено в обоих случаях 128 однако весьма вероятно, что ион семихинона Пирантрона обладает значительно большей стабильностью. [44]
 |
Спектр поглощения хлористого 1 - ( 2-индол - 3-ил - этил-3 - карбамидопиридиния. [45] |
Страницы: 1 2 3 4