Образование - новый слой
Cтраница 2
Значение дислокаций для роста кристаллов следует непосредствен но из их топологической природы. Исследования Гиббса, Фольмера и других показали, что фактически невозможно образование нового слоя на завершенной плоскости кристалла с низкими индексами сравнительно насыщенного характера и вообще на любой грани кристалла с полиэдрическим габитусом, если пересыщение недостаточно велико. Это теоретическое заключение подтверждается тем простым наблюдением, что кристаллы часто растут с полиэдрической огранкой. Более свободная диффузия растворенного вещества в направлении к любой выступающей части кристалла или более легкий отвод скрытого тепла от этих мест в пересыщенной или переохлажденной среде должны приводить к тому, что выступающие участки будут находиться в контакте с жидкостью с более высокой степенью пересыщения или переохлаждения, чем менее выдающиеся части поверхности, такие, как центральные части плоских поверхностей. Если бы не имел места тот факт, что поверхность кристалла может оставаться в контакте с пересыщенной или переохлажденной средой, не вырастая, то результатом в таких случаях был бы неизменно дендритный рост. [16]
Отрицательно заряженные электроды электростатически связывают на поверхности только положительные ионы, однако при наличии специфического взаимодействия с отрицательными ионами необходимо учитывать и избирательную адсорбцию. Обычно в водных растворах степень гидратации анионов и радиус тидратированных анионов меньше, чем у катионов, и поэтому избирательно адсорбирующиеся на поверхности анионы внутри слоя Гельмгольца окружены гидрати-рованными катионами, что приводит к образованию нового слоя. Плоскость с избирательно адсорбирующимися ионами называют внутренней, а плоскость с электростатически связанными ионами - внешней плоскостью Гельмгольца. [17]
Эта теория, которая необходима для объяснения полиэдрического габитуса кристалла, подразумевает также, что если габитус полиэдрический и пересыщение мало ( в большинстве систем пересыщение в несколько процентов считается малым), то совершенный кристалл расти не может. Однако кристалл, содержащий винтовую дислокацию, коренным образом отличен от кристалла, имеющего топологию совершенной решетки в том отношении, что он не состоит из множества слоев, а представляет единственный самоперекрывающийся слой и потому не требует образования нового слоя. [18]
Энергия, выделяющаяся при включении в плоскости иона ( молекулы), зависит от характера силового поля кристаллической решетки. В случае ионных кристаллов при расчете энергии присоединения необходимо принимать во внимание взаимодействие не только с наиболее близкими, но и с удаленными соседями. Расчеты показывают, что при этом начало образования нового слоя энергетически наиболее вероятно с угла грани. В неионных ( гомеополярных) кристаллах молекулярные силы резко уменьшаются с увеличением расстояния, поэтому здесь достаточно принимать во внимание взаимодействие присоединившейся молекулы лишь с ее ближайшими соседями. При подробном изучении обнаруживается, что для гомеополярных кристаллов отложение частицы, начинающей новый слой, наиболее вероятно в середине плоскости имеющейся грани. [19]
Как известно, сырой торф отдает соприкасающейся с ним породе капиллярную воду, которая затем испаряется со свободной поверхности породы. При переходе воды из одной капиллярной системы в другую на поверхности их раздела происходит осаждение всех содержащихся в капиллярной воде веществ, за исключением находящихся в молекулярно-дисперсном состоянии. Таким образом, вместе с капиллярной водой к поверхности раздела перемещается часть веществ, что приводит к образованию нового слоя торфа, который по внешнему виду и составу отличается от остальной массы. [20]
Следовательно, чистая светлая канифоль не является универсальным и сильным средством для удаления загрязнений. Но если обрабатываются сравнительно чистые поверхности, то поверхностная активность канифоли вполне достаточна, чтобы гарантировать хорошее смачивание и растекание припоя. Таким образом, она служит хорошим носителем для более сильнодействующих веществ, создавая надлежащую поверхностную активность и защищая поверхность металла от образования нового слоя загрязнений. Остаток канифольного флюса имеет вид твердой прозрачной пленки с отличными электроизолирующими свойствами, не поглощающей воды. [21]
 |
Принципиальная технологическая схема процесса контактного коксования на гранулированном коксовом теплоносителе ( ГрозНИИ. [22] |
В реактор сверху поступает нагретый коксовый теплоноситель и контактируется при избыточном давлении 0 5 - 2 ат с предварительно нагретым в трубчатом нагревателе сырьем - тяжелыми нефтяными остатками. Так как в первый момент теплоноситель имеет наивысшую температуру, то сырье быстро нагревается ( обычно до температуры выше 500 С) и образуется большое количество паров и газов. Теплоноситель, смоченный тяжелыми остатками сырья, опускается сплошным слоем в нижнюю часть реактора, где происходит окончательное коксование остатка с образованием нового слоя кокса на поверхности гранул и с теплоносителя отпариваются увлеченные пары и газы. [23]
Структура пленок, повидимому, мало зависит от метода их образования ( X или F); если полярная группа находится на самом конце или вблизи от конца молекул, диффракционная картина повторяется через каждые два слоя; если же полярная группа не слишком близка к концу, как, например, в молекулах сложных эфиров, то картина повторяется с каждым новым слоем, как и в кристаллах, полученных обычным путем. Это, повидимому, объясняется обращением целых слоев. Действительно, при образовании нового слоя, в котором головные группы вначале удалены от полярных групп следующего слоя, все те молекулы, чьи полярные группы в процессе теплового движения приближаются к концам молекул соседнего слоя, естественно, остаются повернутыми. Таким образом, обращение происходит не сразу, а отдельными молекулами. [24]
Еще в 1876 - 1878 гг. Гиббс высказал предположение, что рост кристалла происходит не непрерывно, а периодически. Это предположение полностью подтверждено экспериментальными исследованиями различных авторов [1], показавших, что рост кристаллов при электрокристаллизации происходит не на всей поверхности растущей грани кристалла, а лишь на строго определенных активных местах грани; остальная же часть поверхности грани кристалла в электролизе участия не принимает. Первоначальными активными участками при электролизе являются вершины углов и ребра кристаллов. На этих местах начинается выделение металла и образование нового слоя на грани кристалла. Углы и грани ступеней, образованных этим слоем, становятся новыми активными местами, на которых и идет дальнейшее осаждение металла, ведущее к распространению слоя по всей поверхности грани. [25]
При введении полярного модификатора в малых концентрациях его молекулы адсорбируются полярной частью на кристаллах с ориентацией углеводородных радикалов в дисперсионную среду. Заряд частиц снижается, и при определенной концентрации модификатора имеет место межэлектродная циркуляция. Одновременно с адсорбцией модификатора на кристаллах происходит взаимодействие его молекул с молекулами смол, содержащихся в дисперсионной среде. Дальнейшее увеличение концентрации модификатора приводит к укрупнению кристаллов за счет образования нового слоя с обратной ориентацией молекул модификатора. Кристаллы при этом приобретают положительный заряд и осаждаются на катоде. В области малых концентраций присадок ( 0 001 - 0 01 %) частицы дисперсной фазы крупные и разобщенные и имеют мицеллярный характер. При добавлении модификатора в больших концентрациях происходит сжатие диффузионного слоя, уменьшение размера частиц и переход системы в изоэлектрическое состояние, что подтверждается отсутствием электрофореза. В области еще больших концентраций полярного модификатора в зависимости от его природы на поверхности крупных частиц могут возникать как положительные, так и отрицательные заряды. При таких концентрациях размеры частиц дисперсной фазы увеличиваются за счет развития их соль-ватных оболочек. [26]
 |
Изменение гидратации иона при его движении к точке разряда. [27] |
Или же разряд происходит на любой точке поверхности твердого электрода с образованием адсорбированного атома ( ад-атом), который диффундирует по поверхности и встраивается в кристаллическую решетку. Разницу между ад-атомом и ад-ионом установить довольно трудно, так как адсорбированная частица скорее всего обладает некоторым парциальным зарядом, меньшим по абсолютному значению заряда иона в растворе. Рост катодного осадка определяется либо разрастанием двумерных зародышей по поверхности, либо ростом трехмерных зародышей не только в ширину, но и в высоту. При разрастании двумерных зародышей поверхность покрывается моноатомным слоем осаждающегося металла. Образование нового слоя металла происходит после покрытия всей поверхности моноатомньш слоем и возникновения на ней новых двумерных зародышей. Такой механизм роста наиболее вероятен на идеально гладкой поверхности без дефектов кристаллической решетки. [28]
Представления о механизме слоевого роста кристаллов основаны на допущении о большей вероятности закрепления очередного атома на ступеньке поверхностного слоя толщиной в один атом. Рост происходит в результате последовательного заполнения таких слоев или, что эквивалентно, рост осуществляется повторимым ходом отдельных слоев. Правильность воспроизведения структуры кристаллов обязана упорядоченному послойному росту. Новый слой начинает образовываться только после нарастания на грани предыдущего. Существование незаконченного слоя тормозит образование нового слоя. [29]
Первая количественная теория роста кристаллов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики: Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются. Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р ( потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани. По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя. Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. [30]
Страницы: 1 2 3