Образование - нестойкое промежуточное соединение
Cтраница 2
Можно думать, что механизм действия ферментов эстераз, гидролизующих жиры, принципиально не отличается от вышеописанного и сводится также к созданию условий, при которых процесс протекает как бы обходным путем и сопровождается образованием нестойких промежуточных соединений. [16]
Можно думать, что механизм действия ферментов эстераз, гидролизукмцих жиры, принципиально не отличается от вышеописанного и сводится также к созданию условий, при которых процесс протекает как бы обходным путем и сопровождается образованием нестойких промежуточных соединений. [17]
Формулировка теории промежуточных соединений была дана Сабатье в применении, главным образом, к гомогенным каталитическим процессам. Образование нестойких промежуточных соединений катализатора с реагирующими веществами, по мнению Сабатье, определяет направление и скорость реакции. [18]
Беглый взгляд на приводимые ниже кривые гидрогенизации, иногда чрезвычайно своеобразные по своему побегу, заставляет думать, что механизм этот сложен. В пределах настоящего исследования мы довольствуемся тем, что допускаем образование нестойких промежуточных соединений ( адсорбционного характера) между катализатором и непредельными молекулами и принимаем, что гидрогенизации подвергаются лишь те непредельные молекулы, которые адсорбированы катализатором. [19]
Беглый взгляд на приводимые ниже кривые гидрогенизации, иногда чрезвычайно своеобразные по своему побегу, заставляет думать, что механизм этот сложен. В пределах настоящего исследования мы довольствуемся тем, что допускаем образование нестойких промежуточных соединений ( адсорбционного характера) между катализатором и непредельными молекулами и принимаем, что гидрогенизации подвергаются лишь те непредельные молекулы, которые адсорбированы катализатором. [20]
Ои ностью или практически не обладать ею. Механизм каталитического действия и в этих реакциях может быть весьма различен. В одних случаях здесь происходит образование нестойких промежуточных соединений между молекулами реагирующего вещества и атомами или ионами, расположенными в поверхностном слое катализатора. Возможности образования таких соединений, их устойчивость, а также роль в течении самой реакции зависят от геометрического соответствия строения указанных молекул реагирующих веществ и расположения атомов или ионов в поверхностном слое катализатора ( расстояний между атомами, валентных углов), а также от соотношения энергии имеющихся и образующихся новых связей. [21]
Однако для того, чтобы методы изучения механизмов реакций стали такими же точными, как и методы изучения структур, необходимо выработать единый подход к реакционным системам. Это было сделано в период 1920 - 1940 гг. Термодинамическое и позже кинетическое изучение растворов электролитов позволило показать ионный характер некоторых реакций, существование промежуточных соединений ионного характера и такой важный фактор, как ионную пару. С, другой стороны, изучение реакций в газовой фазе позволило установить природу предпочтительных элементарных процессов, а именно то обстоятельство, что большинство реакций в газовой фазе протекает через стадию образования нестойких промежуточных соединений; была установлена также возможность расчета некоторых очень простых реакций. Все это позволило создать модель поведения свободных радикалов, которая была затем использована для открытия и применения протекающих по свободнорадикалышму механизму жидкофазных реакций. Изучение некоторых модельных реакций, например вальденовского обращения и кислотно-основного катализа, привело к представлению о том, что процессы замещения и переноса должны быть так же часты среди ионных реакций, как среди реакций в газовой фазе. [22]
 |
Зависимость энергии активации дейтерообмена с аммиаком от работы выхода электрона из металла ( по данным Кэмбелла. [23] |
Сплавы меди и никеля, скорее всего, обладают промежуточными значениями работы выхода. Действительно, каталитическая активность сплавов сильно понижается с ростом концентрации никеля. Поскольку для разложения пероксида водорода наиболее активными неорганическими катализаторами являются металлы платиновой группы ( работа выхода электрона у Pt составляет 5 36 эВ), следует предположить, что разложение пероксида может идти и по другому механизму, включающему образование нестойкого промежуточного соединения с четным числом атомов кислорода. [24]
Работа выхода электрона для меди составляет 4 Ь эВ, а для никеля - 4 9 эВ, поэтому медь должна быть более активным катализатором разложения перекиси водорода, что и подтверждается опытом. Сплавы меди и никеля, скорее всего, обладают промежуточными значениями работы выхода. Действительно, каталитическая активность сплавов сильно понижается с ростом концентрации никеля. Поскольку для разложения перекиси водорода наиболее активными неорганическими катализаторами являются металлы платиновой группы ( работа выхода электрона у Pt составляет 5 36 эВ), следует предположить, что разложение перекиси может идти и по другому механизму, включающему образование нестойкого промежуточного соединения с четным числом атомов кислорода. [25]
Наиболее сильными катализаторами разложения перекиси водорода являются некоторые ферменты, присутствующие но всех растительных и животных клетках, а также многие металл и и их соединения. Эти вещества даже в чрезвычайно малых количествах часто ускоряют разложение перекиси. Наиболее благоприятны условия в гомогенных системах, в которых величины подвижности всех частиц одного порядка и где вещество, беспрепятственно соприкасаясь с катализатором, вступает и реакцию. Все виды катализа можно удовлетворительно объяснить образованием нестойких промежуточных соединений с катализаторами, причем последовательные реакции протекают очень быстро. При разложении растворимыми ферментами и ионами металлов имеет место гомогенный катализ. [26]
Сквибб [4] разработал каталитический синтез кетонов на основе хорошо известного метода получения кетонов, который состоит в прокаливании кальциевых и бариевых солей одноосновных органических кислот. По методу Сквибба пары уксусной кислоты, проходя над карбонатом бария при 500, подвергаются непрерывному разложению на ацетон, воду и двуокись углерода с выходом в 90 % и выше. Исследование этой реакции показало, что уксусная кислота и карбонат бария реагируют при 400 с образованием ацетата бария и выделением двуокиси углерода и воды. Если подачу кислоты прекратить и температуру повысить до 500, то ацетат разлагается с регенерацией карбоната бария и образованием ацетона. Это хороший пример каталитической реакции, в которой имеется стадия образования нестойкого промежуточного соединения. Образование промежуточного соединения перестает быть заметным, когда кислота пропускается над окислом при более высокой температуре, так как в этом случае накапливанию соли препятствует ее быстрое разложение. Для некоторых окислов, как, например, двуокиси тория и двуокиси титана, промежуточное образование ацетата не может быть доказано, так как, несомненно, оло не происходит при температурах более низких, чем температура синтеза кетонов, но сходство в действии этих окислов и карбоната бария столь велико, что вряд ли будет ошибочным предположение о едином механизме синтеза для всех окислов. [27]
Сквибб [4] разработал каталитический синтез кетонов на основе хорошо известного метода получения кетонов, который состоит в прокаливании кальциевых и бариевых солей одноосновных органических кислот. По методу Сквибба пары уксусной кислоты, проходя над карбонатом бария при 500, подвергаются непрерывному разложению на ацетон, воду и двуокись углерода с выходом в 90 % и выше. Исследование этой реакции показало, что уксусная кислота и карбонат бария реагируют при 400 с образованием ацетата бария и выделением1 двуокиси углерода и воды. Если подачу кислоты прекратить и температуру повысить до 500, то ацетат разлагается с регенерацией карбоната бария и образованием ацетона. Это хороший пример каталитической реакции, в которой имеется стадия образования нестойкого промежуточного соединения. Образование промежуточного соединения перестает быть заметным, когда кислота пропускается над окислом при более высокой температуре, так как в этом случае накапливанию соли препятствует ее быстрое разложение. Для некоторых окислов, как, например, двуокиси тория и двуокиси титана, промежуточное образование ацетата не может быть доказано, так как, несомненно, оно не происходит при температурах более низких, чем температура синтеза кетонов, но сходство в действии этих окислов и карбоната бария столь велико, что вряд ли будет ошибочным предположение о едином механизме синтеза для всех окислов. [28]
Страницы: 1 2