Cтраница 3
Термический распад окиси этилена изучается примерно с 1926 г., в связи с работой по непосредственному получению этой окиси из этилена. Выяснение механизма распада ее представляет несомненный интерес для решения вопроса о каталитическом действии окиси этилена на крекинг углеводородов, а также для решения вопроса о механизме образования гетероциклических соединений при каталитическом взаимодействии окиси этилена с аммиаком. [31]
Электронодефицитные ненасыщенные соединения представляют собой прекрасные диполярофилы. Особенно это относится к фторированным алке-нам, у которых перфторалкильная группа находится у кратной связи. Они реагируют с диазометаном с образованием гетероциклических соединений. Однако здесь важную роль играет характер перфторалкильной группы. [32]
Химические процессы, приводящие к образованию гетероциклических систем, в большинстве своем простые и прямые, даже если при первом взгляде на формулы исходных соединений и продуктов их превращений сами превращения кажутся почти алхимическими. При написании последовательностей стадий, приводящих к образованию гетероциклических соединений, очень важно избежать явных ошибок, например, предполагая, что электрофильный реагент взаимодействует с электрофильным центром или нуклеофильный реагент - с центром с повышенной электронной плотностью. В целом, достаточно просто предложить правомерный механизм образования гетероциклических соединений. [33]
У 1 2-диаминов обе аминогруппы присоединены к соседним атомам углерода. В этом разделе рассматриваются диамины как жирного, так и ароматического ряда. Ароматические 1 2-диамины отличаются от других изомеров способностью к образованию гетероциклических соединений вследствие легкого замыкания цикла. У диаминов жирного ряда это различие выражено менее резко и поэтому многие реакции, которые позволяют вполне надежно устанавливать, что обе аминогруппы находятся в бензольном ядре в о-положении друг к другу, могут быть применены к жирным аминам лишь с ограничениями. [34]
Взаимодействие хлорвиниларсинов с бензолом в присутствии хлористого алюминия приводит к противоречивым результатам. Джибсон и Джонсон [400] взаимодействием р-хлорвипилдихлорарсина, р ( 3 - дихлор-дивинилхлорарсина и J3, , fi - трихлортривиниларсина с бензолом и хлористым алюминием получили во всех случаях в качество главного продукта реакции 9ДО - диметилантрацен. Несмотря на получение в приведенной выше реакции высококипящих продуктов, образования гетероциклических соединений мышьяка не было обнаружено. Однако позднее Дас-Гупта [402] получил фепил-р-хлорви-нилхлорарсин и дифенил - - хлорвиниларсин нагреванием хлорвинил-дихлорарсина с бензолом и хлористым алюминием. [35]
В отдельных случаях стерические факторы оказывают влияние на протекание реакций нитрилов. Например, при наличии орто-заместителей в бензонитриле или р-алкоксизаместителей в пропио-нитриле многие реакции этих нитрилов затрудняются. Многие реакции нитрилов происходят при наличии в их молекулах ( в определенном положении) функциональных групп, вступающих во взаимодействие с, теми же реагентами, которые атакуют нитриль-ную группу. Эти реакции приводят к образованию гетероциклических соединений. [36]
При рассмотрении результатов, полученных при экстрагировании углей растворителями, вакуумной перегонке, низко - и высокотемпературных перегонках, газификации и сожжении, а также результатов, полученных при окислении, гидрогенизации, галогенизации и гидролизе углей различных типов, выведено заключение, что азот в угле присутствует в гетероцикле молекулы большого молекулярного веса. Подобные связи весьма устойчивы к расщеплению. По мере повышения степени обуглероживания относительное количество азота неосновного характера увеличивается. При сильном термическом или химическом воздействии на топливо реакции протекают с образованием гетероциклических соединений более низкого молекулярного веса; основной и ароматический характер этих гетероциклических соединений увеличивается с увеличением жесткости обработки. [37]
Циклические ацетали и их гетероаналоги широко применяются в органическом синтезе как реагенты, полупродукты, исходные вещества при получении биологически активных объектов и препаратов. Среди их реакций важное значение имеют превращения под действием карбенов различного строения. Особо следует выделить реакции циклических ацеталей с алкоксикарбонилкарбенами, генерируемыми из диазоуксусных эфиров. Известно, что они способны внедряться по связям углерод-кислород циклоацетально-го фрагмента с образованием ценных многофункциональных гетероциклических соединений. Поэтому изучение влияния структуры циклических ацеталей на регио - и стереоселективность их каталитического взаимодействия с диазо-карбонильными соединениями является актуальной задачей. [38]
Реакции 1 4 - и 1 3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем ну-клеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может оказаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протекающие не по механизму циклопри-соединения, обсуждаются в других главах данной книги. [39]
Основные направления окислительного аммонолиза углеводородов обычно сопровождаются побочными реакциями, - обусловливающими потери исходного вещества и снижающими выход целевого нитрила. При работе с циклическими углеводородами деструктивные реакции могут быть связаны с атакой окислителя непосредственно на кольцо. Во всех случаях эти реакции в конечном счете завершаются образованием СО, СО2 и HCN. Вместе с тем иногда ( чаще - при недостатке кислорода) становятся возможными побочные реакции циклизации с образованием гетероциклических соединений. [40]
Любую электроциклическую реакцию можно осуществить как при нагревании ( термически), так и при облучении ( фотохимически), однако стереохимический результат в этих двух случаях будет различным. Синтетическая значимость электроциклических реакций существенно зависит от положения равновесия, поскольку это определяет, может ли циклический изомер быть выделен с удовлетворительным выходом из реакционной смеси. Положение этого равновесия может быть различным для термических и фотохимических процессов. Стереохимические различия между конротаторными и дисротаторными процессами исчезают в том случае, когда терминальное положение ациклической т-системы занимает гетероатом. Так, для большинства электроциклических процессов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, правила Вудвар-да - Гофмана не имеют смысла. [41]