Cтраница 3
Использование статистических процессов прививки при дисперсионной полимеризации, описанное выше ( см. стр. Например, трудно контролировать размер частиц диспергируемого полимера, а образование полифункциональных привитых сополимеров может приводить к загущению дисперсии и, при известных обстоятельствах, к гелеобразованию. Далее, на практике выбор легко прививающегося растворимого полимера до некоторой степени ограничен, и весьма часто такой полимер, хотя и наиболее подходит в плане эффективной стабилизации дисперсии, оказывается недопустимым в конечной композиции, в которой должна использоваться данная дисперсия. В частности, натуральный каучук из-за своей плохой устойчивости к солнечной радиации и воздействию кислорода является нежелательным компонентом дисперсий, предназначенных для поверхностных покрытий. [31]
В привитых сополимерах макромолекула состоит из химически однородной цепи, но к внутренним ( а не концевым) ее звеньям присоединены цепи другого состава или строения. Большой практический интерес при этом приобретает газофазный метод полимеризации с образованием привитых сополимеров. [32]
Весьма перспективным методом получения привитых сополимеров, основанным на реакциях макромолекул, является совместная пластикация исходных полимеров при повышенной температуре. ПВХ скаучуками, имеющими функциональные группы, способные реагировать с атомами хлора модифицируемого полимера с образованием соответствующих привитых сополимеров. Взаимодействие каучуков с ПВХ осуществляли на вальцах при 165 - 175 С в течение 15 - 30 мин, подвергая впоследствии вальцованные пленки прессованию при 170 - 185 С. Физико - и термомеханические показатели полученных материалов ( табл. XII.13) свидетельствуют о резком повышении удельной ударной вязкости при сохранении теплостойкости на уровне ПВХ. [33]
Образующиеся продукты окисления устойчивы при комнатной температуре и разлагаются при 70 - 100 С. В том случае, если разложение пероксидных или гидропероксидных групп проводят при повышенных температурах, наряду с образованием привитых сополимеров происходит гомополимеризация введенного мономера, инициируемая радикалами НО -, образующимися при распаде гидропероксидных групп. [34]
Эти полимерные радикал-анионы способны инициировать го-мополимеризацию виниловых мономеров путем передачи электронов - по аналогии с мономерными радикал-анионами. Полимеризация окиси этилена, инициированная такими анионами, приводит, однако, к возникновению связей между инициатором и полимером и образованию привитых сополимеров. [35]
Ранее было показано [1], что при озонировании, на отдельных участках молекул целлюлозы образуются перекисные группы, устойчивые при умеренных температурах. Перекисные группы при повышении температуры разлагаются и на цепочках целлюлозы образуются макрорадикалы, способные взаимодействовать, например с мономерами, и привести к образованию привитых сополимеров целлюлозы. [36]
Анион-радикалы этих полимеров, получаемые в результате передачи электрона от металла к двойной или тройной связи, способны инициировать анионную привитую сополимеризацию акрилонитрила, метилметакрилата, 2 - и 4-винилпиридина, бутадиена и стирола с образованием растворимых привитых сополимеров. [37]
Показана возможность использования полифункциональных перекисей тетратрет-бутилпероксисилана () 1 и метил ( тритрет-бутилперокси) силана ( II), характеризующихся ступенчатым распадом перекисных групп, для синтеза привитых сополимеров. На первой стадии радикальной полимеризацией стирола и метилметакрилата при 90 С в присутствии ( I) и ( II) получены соответствующие макроинициаторы. На втором этапе происходит образование привитых сополимеров в результате сополимеризации виниловых. Последнее доказано фракционированием и, ИК-спектроскопическим анализом. Привитые сополимеры существенно отличаются по физико-механическим свойствам от соответствующих го-мополимеров и их смесей. [38]
Временными пластификаторами могут служить обычные виниловые и акриловые мономеры. Предназначенные для последующего вспенивания пластины получают в специальных герметичных прессформах при повышенных температуре и давлении. При нагревании формуемой массы выше 100 С начинается полимеризация мономеров, приводящая к образованию привитых сополимеров. [39]
Синтез привитых сополимеров может быть осуществлен различными путями. Взаимодействие ненасыщенных полиэфиров со стиролом или другими виниловыми мономерами при получении стеклопластиков также ведет к образованию привитых сополимеров. [40]
Блоксополимеры получают несколькими способами. Все они предусматривают использование функциональных концевых групп отдельных звеньев полимера. Если функциональные группы образуются не на концах отдельных звеньев, а в их середине, то взаимодействие между такими звеньями разных мономеров приводит к образованию привитых сополимеров. [41]
Избрав аналогичный путь, Гребер и Эгле [234] получили полимерные кетилы путем взаимодействия натрия с поливинилбензофеноном при комнатной температуре. Они также обнаружили, что воздействуя дополнительным количеством натрия на раствор кетила в ди-оксане, можно получить динатриевое производное, которое, помимо уже упомянутых мономеров, способно инициировать полимеризацию стирола, что приводит к образованию привитых сополимеров с живыми боковыми цепями. [42]
Были проведены исследования возможности применения полифункциональных эпоксисоединений и а-галогенгидринов в качестве сшивающих агентов. При взаимодействии эпоксигруппы с гидроксильной группой происходит образование новой гидроксильной группы, способной к взаимодействию с эпоксисоединением, и продукты, получаемые при обработке целлюлозы такими сшивающими реагентами, имеют сложный состав в результате протекания побочных реакций, например образования привитых сополимеров и поперечных связей. [43]
Метод синтеза блок-сополимеров, основанный на механохимической деструкции полимера ( с целью получения макрорадикалов), неприемлем для цел-люзных материалов, так как приводит к потере физической формы материала. Возможно, что в некоторой степени он применим для химической модификации целлюлозной массы, предназначенной для производства бумаги. Однако макрорадикалы, образующиеся при размоле этой массы, в водной среде малоустойчивы и быстро дезактивируются. Кроме того, при механохимической деструкции возможен не только разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, но и отрыв атомов водорода от ОН-групп. Это приводит к появлению радикалов в самой цепи и соответственно к образованию привитых сополимеров целлюлозы. Даже в том случае, когда предварительно специально образуют макрорадикалы на конце цепи, всегда получается смесь различных продуктов ( гомополимеры различной молекулярной массы и блок-сополимер), регулирование состава которой представляет большие трудности, а в ряде случаев практически невозможно. [44]
Гомогенно замещенный ацетат целлюлозы получали ацети-лированием целлюлозы до практически полностью замещенного триацетата целлюлозы с последующим гомогенным деацетилированием до диацетата целлюлозы в растворе. В том случае, когда проводится гетерогенное ацетилирование с заданной степенью замещения, получаемый продукт не является однородным, и его можно рассматривать как физическую смесь триацетата целлюлозы и непрореагировавшей целлюлозы. Растворимость таких материалов сильно отличается от растворимости их гомогенных составляющих. Кроме того, данные по растворимости приведены исключительно для полимеров целлюлозы, содержащих только ацетильную и гидроксильную группы. В том случае, когда для замещения используются другие ацилы или эфиры карбаминовой кислоты, образуется широкий спектр эфи-ров ацетата целлюлозы. Производные ацетата целлюлозы с различными группами-алифатическими и ароматическими ациль-ными, парафинными или олефинными, ионогенными или неио-ногенными - существенно влияют на переработку и конечные характеристики получаемых продуктов. При введении боковых цепей с образованием привитых сополимеров также возможна глубокая модификация. [45]