Cтраница 1
Образование шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить некоторое количество безводного бромистого магния. [1]
Образование шестичленного переходного состояния позволяет также обосновать тот факт, что при реакции аллилмагнийхлорида с кетонами, имеющими разветвленные радикалы, с хорошими выходами образуются не продукты восстановления, как в случае пропилмагнийбромида, а нормальные продукты нуклеофильного присоединения. [2]
Предположение об образовании шестичленного переходного состояния позволяет также объяснить тот факт, что взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями протекает быстрее и с большими выходами, если до введения карбонильного соединения к эфирному раствору реактива Гриньяра добавить безводный бромид магния. [3]
Как видно, в образовании шестичленного переходного состояния участвует только одна молекула реактива Гриньяра. [4]
По-видимому, декарбоксилирование происходит с образованием шестичленного переходного состояния. Этому способствует возникновение водородной связи между водородом гидроксильной группы и карбонильным кислородом. [5]
Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны ( формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с реактивами Гриньяра любого строения. [6]
Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны ( формальдегид, а. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гринья-ра. Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пинаколин ( 28) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа RCr MgX ( где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкилмагнийгалогенидами, а ди-грет-бутилкетон ( 29) вообще не реагирует с магнийорганическими соединениями. [7]
Согласно рассмотренной выше схеме, предполагающей образование шестичленного переходного состояния, простейшие альдегиды и кетоны ( формальдегид, ацетальдегид, ацетон) должны легко реагировать с мапшйоргзническими соединениями любого строения. Однако для кетонов, имеющих разветвленные радикалы, возникают пространственные затруднения, особенно при взаимодействии с объемистыми реактивами Гринья-ра, Этими затруднениями можно объяснить тот факт, что пннаколнн ( 26) реагирует нормально только с реактивами Гриньяра типа RCH MgX ( где магний связан с первичным атомом углерода) и совершенно не вступает в реакции с трет-алкклмагнийгалогенидамп, а дн-грет-бутилкетон ( 29) вообще не. [8]
Предполагают, что реакции мономерных алкилмагнийгалоге-нидов протекают с образованием шестичленного переходного состояния, как показано на стр. [9]
Ниже будет показано, что истинный ход реакции должен включать образование циклического шестичленного переходного состояния и легкость, с которой оно образуется, безусловно способствует замещению ( ср. [10]
Причина образования неодинаковых количеств диастереомеров может быть объяснена различной степенью легкости образования шестичленного переходного состояния. Как показано ниже, енол может атаковать углерод карбонильной группы бензальдегида с двух сторон. Переходное состояние ( 45) более выгодно, чем ( 46), поскольку при его образовании объемистые фенильные радикалы, находясь в граис-положении, не создают пространственных затруднений, и поэтому грео-изомеры образуются в значительно больших количествах. [11]
В случае термических реакций наиболее легко протекают такие реакции, при которых возможно образование шестичленных переходных состояний, и, несомненно, такие реакции наиболее распространены. [12]
Как было отмечено выше, скорость реакции ароматических аминов с азотистой кислотой определяется стадией образования шестичленного переходного состояния. Легкость образования цикла в первую очередь зависит от нуклеофильной реакционной способности и основности атома азота аминогруппы. Последняя в свою очередь в значительной степени зависит от характера заместителей в бензольном, ядре. [13]
Как было отмечено выше, скорость реакции ароматических аминов с азотистой кислотой определяется стадией образования шестичленного переходного состояния. Легкость образования цикла в первую очередь зависит от нуклео-фильной реакционной способности и основности атомз азота аминогруппы. Последняя в свою очередь в значительной степени зависит от характера заместителей в бензольном, ядре. [14]
Этому направлению реакции благоприятствует: а) присутствие в карбонильном соединении объемистых и разветвленных радикалов, ограничивающих возможность образования шестичленного переходного состояния с дилером реактива Гриньяра и препятствующих атаке реактива Гриньяра на атом углерода карбонильной группы, но допускающих взаимодействие его с небольшим по объему гидрид-ионом; б) большой объем радикала в реактиве Гриньяра и наличие в нем у р-углеродного атома хотя бы одного атома водорода. [15]