Cтраница 2
Гидрокси-перегрупгшровка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [ 40h ], и се механизм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. [16]
Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [ 40h ], и се механизм также предполагает образование квазицикличсского шестичленного переходного состояния. [17]
Гидрокси-перегруппировка Коупа относится к тому же типу перицикли-ческих [3.3] сигматропных перегруппировок [ 40h ], и ее механизм также предполагает образование квазициклического шестичленного переходного состояния. [18]
В то же время такие кетоны, как циклогексенон-3 ( 48) и изофорон ( 49), для которых исключена возможность образования шестичленного переходного состояния, не образуют продуктов 1 4-присоединения, а реагируют только по карбонильной группе. [19]
Есть основания предполагать, что кислоты типа Х - - СН2СООН декарбоксилируются не по анионному механизму, согласно которому скорость декарбоксилирования должна зависеть от природы растворителя, а с образованием шестичленного переходного состояния. При образовании этого переходного состояния все атомы, между которыми происходит перераспределение связей, по возможности находятся в одной плоскости. [20]
В соответствии с этими данными рубидиевая метиленовая компонента имеет в большей степени анионоидный Характер, чем натриевая, что должно увеличивать ее нуклеофильную реакционную способность. Возможно на легкость образования шестичленного переходного состояния влияет размер иона металла, который увеличивается с увеличением атомного веса. [21]
Поскольку 2-трет-бутилбензофенон фотовосстанавливается обычным образом, низкую реакционную способность других 2-алкилпроизводных бензофенона нельзя объяснить пространственными затруднениями при межмолекулярном отрыве водорода. По-видимому, для успешной конкуренции внутримолекулярного отрыва с отрывом водорода от растворителя требуется образование шестичленного переходного состояния. [22]
Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С-С - связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Образование шестичленного переходного состояния ( сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж / моль выше, чем у циклопентана. [23]
Для поддержания высокого значения силы тока необходимо время от времени подавать импульсы на анод. Окисление приводит к расщеплению связи С-Вг с промежуточным образованием карбениевых ионов, которые взаимодействуют с нуклео-фильным растворителем - ацетонитрилом - непосредственно или после перегруппировки. Окисление изопропил -, егор-бутил - и грег-бутилбромидов в каждом случае после обработки реакционной смеси водными растворами приводит к единственному ацетамидному производному, тогда как другие первичные и вторичные бромиды дают смесь ацетамиди-рованных продуктов. По мере увеличения длины цепи выход по току снижается. Изменения в распределении изомерных продуктов можно объяснить либо перегруппировкой карбение-вого иона, происходящей вследствие ряда последовательных гидридных 1 2-сдвигов, либо дальней перегруппировкой, основой которой служит образование шестичленного переходного состояния. [24]