Cтраница 3
Экситон рассматривается ими как электрон, взаимодействующий с положительной дыркой в виде квазиводородного атома, который должен характеризоваться водородоподобным спектром энергии. Отсюда, следуя работам [5-9], Мотт и Герни полагают, что оптический спектр поглощения непроводящего кристалла должен состоять из ряда резких линий, расширяющихся благодаря колебаниям решетки в полосы поглощения, и заканчиваться границей серии, за которой начинается область сплошного поглощения. Поэтому поглощение света щелочно-галоидными кристаллами в спектральной области первой полосы приводит только к образованию возбужденных состояний - экситонов и в связи с этим не должно сопровождаться возникновением фотопроводимости. [31]
Кроме этих явлений, люминесценция может быть возбуждена при облучении гамма-лучами, рентгеновскими лучами, электронами, альфа-частицами и вообще быстрыми частицами. Во всех случаях, однако, излучение света обусловливается возбужденной молекулой. Однако акт воздействия может быть отделен от акта люминесценции рядом промежуточных процессов, из которых можно упомянуть ионизацию, захватывание ионов и электронов и последующую рекомбинацию, приводящую к образованию возбужденных состояний. Механизм таких процессов часто представляет значительный самостоятельный интерес и может иметь большое практическое значение, например в сцинтилляционных счетчиках. Однако на этих вопросах мы не будем здесь останавливаться, поскольку им посвящены другие главы и разделы этой книги. [32]
В первом случае окрашивание и обесцвечивание происходит в результате переходов между электронными уровнями одной и той же молекулы, иона, радикала. Фотохромизм второго типа слоев обусловлен фотохимическим процессом образования новых молекул в результате гемолитического или гетеролитического разрыва и возникновения новых связей, цис-гранс-изомеризации, таутоме-ризации, образования новых центров окраски в неорганических стеклах и кристаллах. Взаимосвязь между физическими и химическими фотохромными слоями показана на приведенной ниже схеме. Образование химических фотохромных центров - вторичный процесс, происходящий после образования возбужденных состояний. [33]
Классические законы, используемые для количественного описания поглощения света изолированными молекулами, остаются в целом справедливы и для твердого тела. Переход в возбужденное состояние происходит в результате взаимодействия света с молекулярными дипольпымп переходами. Величину плотности перехода можно наглядно представить себе как степень перекрывания между орбпталями основного п возбужденного состояний. Их взаимодействие с электрической компонентой падающей световой волны приводит к образованию возбужденного состояния. [34]
Фотосенсибилизированные реак-ц и и - окислительно-восстановительные реакции, протекающие под действием света, поглощенного сенсибилизатором. В реакции фотосенсибилизированного восстановления или окисления реакция между субстратом и восстановителем ( окислителем) протекает в присутствии фотосенсибилизатора, очувствляю-щего окислительно-восстановительный процесс. В ходе необратимой окислительно-восстановительной реакции фотосенсибплизатор остается неизменным. В фотосенсибплизированной реакции первичный акт сводится к поглощению света сенсибилизатором и образованию возбужденного состояния. [35]
Тот факт, что переходы, разрешенные по мультиплетности, обычно дают широкие линии, в то время как переходы, запрещенные по мультиплетности. Разрешенные по мультиплетности переходы t2g - ея приводят к возбужденному состоянию, в котором равновесное межъядерное расстояние между ионом металла и лигандом больше, чем в основном состоянии. При электронном переходе межъядерное расстояние меняться не должно ( принцип Франка - Кондона), поэтому электронно возбужденные молекулы находятся в колебательно возбужденных состояниях, в которых длины связей соответствуют основному состоянию. Взаимодействие возбужденного состояния с молекулами растворителя, находящимися не в первой координационной сфере, меняется, так как при образовании возбужденного состояния ближайшие молекулы растворителя удалены от иона металла на различные расстояния. [36]
Если молекула переходит в триплет, то она продолжает передавать энергию в окружающую среду и при этом движется вниз по триплетной лестнице колебательных энергий. Лестница кончается на основном колебательном состоянии возбужденного триплета, и теперь энергия молекулы находится в ловушке. Растворитель не может изъять оставшийся большой квант энергии электронного возбуждения, а молекула не может излучить эту энергию, так как возврат в основное состояние включает запрещенный синглет-триплетный переход. Однако излучателышй переход не совсем запрещен, поскольку проявляется спин-орбитальное взаимодействие, нарушающее правило отбора. Поэтому молекула может медленно излучать, и это излучение может продолжаться долго после образования первоначального возбужденного состояния. [37]
Если молекула переходит в триплет, то она продолжает передавать энергию в окружающую среду и при этом движется вниз по триплетной лестнице колебательных энергий. Лестница кончается на основном колебательном состоянии возбужденного триплета, и теперь энергия молекулы находится в ловушке. Растворитель не может изъять оставшийся большой квант энергии электронного возбуждения, а молекула не может излучить эту - энергию, так как возврат в основное состояние включает запрещенный синглет-триплетный переход. Однако излучателытый переход не совсем запрещен, поскольку проявляется спин-орбитальное взаимодействие, нарушающее правило отбора. Поэтому молекула может медленно излучать, и это излучение может продолжаться долго после образования первоначального возбужденного состояния. [38]
Если молекула переходит в триплет, то она продолжает передавать энергию в окружающую среду и при этом движется вниз по триплетной лестнице колебательных энергий. Лестница кончается на основном колебательном состоянии возбужденного триплета, и теперь энергия молекулы находится в ловушке. Растворитель не может изъять оставшийся большой квант энергии электронного возбуждения, а молекула не может излучить эту энергию, так как возврат в основное состояние включает запрещенный синглет-триплетный переход. Однако излучателытый переход не совсем запрещен, поскольку проявляется спин-орбитальное взаимодействие, нарушающее правило отбора. Поэтому молекула может медленно излучать, и это излучение может продолжаться долго после образования первоначального возбужденного состояния. [39]
Электронное возбуждение молекулы сопряжено с переходом электрона из основного состояния в возбужденное с соответствующим увеличением энергии. На каждый электронный уровень или энергетическое состояние накладываются колебательные подуровни, которые соответствуют колебательным состояниям каждой конкретной электронной конфигурации. Имеются, естественно, и вращательные подуровни, но их вклад в полную энергию по сравнению с колебательными существенно меньше. Возбужденные состояния - короткоживущие, поскольку они теряют свою электронную энергию. Даже в том случае, когда нет никаких конкурирующих процессов, возбужденные молекулы переходят в основное состояние, часто испуская свет. Конкурирующие физические процессы могут приводить к образованию нового возбужденного состояния, при этом общая потеря электронной энергии несколько задерживается. В конечном счете все же происходит быстрый переход всех возбужденных состояний в основное состояние системы. [40]