Образование - промежуточное состояние
Cтраница 2
Поскольку процесс изомеризации протекает в объеме, но имеются отклонения от формальной кинетики первого порядка, естественно предположить возможность образования активного промежуточного состояния при соударениях двух молекул. [16]
По данным исследований перегруппировок разнообразных трис-р-кетоенолятных комплексов методами ЯМР [22] можно сделать вывод, что рацемизация и другие реакции изомеризации должны происходить при образовании пятикоординационного промежуточного состояния. [17]
Общность между техническим гетерогенным катализом и ферментативными процессами указывает на возможность существования энтропийных механизмов гетерогенного катализа, в которых скорость или, что более существенно, направление реакции изменяются за счет повышения вероятности образования промежуточных состояний некоторых реакционных направлений. Иллюстрацией к этому могут служить реакции стереоспецифического катализа и избирательные синтезы на цеолитных катализаторах. [18]
 |
Константы скорости замещения хлоридного лиганда на пиридин. [19] |
При приближении атакующей группы со стороны любого другого лиганда этих преимуществ для смещения я-электронного облака не имеется. Таким образом, создаются условия для образования промежуточного состояния с низкой энергией активации и для транс-замещения. [20]
Экситоны взаимодействуют с носителями заряда ( см. разд. В процессе такого взаимодействия может происходить образование промежуточных состояний, в которых экситон связан со своими партнерами по столкновению. Экситон в таком комплексе может быть как френкелевского типа, так и типа Ванье. Шиллинг и Маттис [224] рассмотрели также случай, когда образуется комплекс из N экситонов и одной дырки. [21]
При приближении атакующей группы со стороны любого другого лиганда этих преимуществ для смещения я-электронного облака не имеется. Так, согласно [385, 386] создаются условия для образования промежуточного состояния с низкой энергией активации и последующим транс-замещением. [22]
Существенное отличие от теории ПС здесь состоит в том, что в последнем случае предполагалась одна координата, движение по которой слабо связано с другими степенями свободы. Несколько упрощая ситуацию, можно было бы сказать, что в теории СТ задача сводится к двукратному применению метода ПС - при расчете образования промежуточного состояния и его распаде. [23]
Любая реакция с участием соседней группы, протекающая через симметричный мостиковый катион, должна давать в числе других и перегруппированные продукты. В случае R1 R2 R3 всегда можно установить наличие структурной перегруппировки по продуктам реакции, в то время как для замещения по Ср стереохимический критерий здесь уже отсутствует. Образование симметричного промежуточного состояния [ 3 на схеме (4.26) ] подтверждается равномерным распределением метки между Са и Св в продукте реакции. [24]
Такое хорошее совпадение количества дейтерия ( в атомных %), уходящего из иона ( СНгС Вг), и количества дейтерия, приобретаемого этим ионом, говорит о том, что изотопный эффект имеет одинаковую величину для всех связей С-D. Полученные данные показывают, что, хотя имеется миграция атомов водорода из всех положений, в наибольшей степени происходит двойной обмен водорода между положениями С-2 и С-3. С одной стороны, это явление кажется понятным вследствие близости атомов водорода, находящихся у С-2 и С-3, к месту разрыва связи С-С. Совершенно ясно, что для случая иона ( СН2СН2Вг) неприменимо обычно подтверждающееся положение о том, что фрагментация протекает с образованием более устойчивых промежуточных состояний. [25]
Внутримолекулярное восстановление карбонила со сжатием кольца в макроциклических кетонах обсуждалось в разд. Другая интересная реакция со сжатием кольца недавно наблюдалась при жидкофазном фотолизе чистых циклогексанона, циклогептанона и циклооктанона. При фотолизе чистого жидкого циклогексанона образуется метилциклопентанон с квантовым выходом, равным 0 03 при 3130 А. Сринивасан и Кремер [538] предположили, что этот процесс представляет собой первичную реакцию, которая происходит как одностадийный процесс. Фотолиз циклогексанона-2 2 6 6 - с24 дает лишь продукт со структурой Е, Таким образом, из двух возможных путей одностадийной перегруппировки ( 1) и ( 2) только путь через образование промежуточного состояния F согласуется с наблюдаемым распределением изотопа в продукте. [26]
Страницы: 1 2