Cтраница 2
Из этой схемы видно, что из кетонов в, качестве нормального продукта реакции получаются третичные спирты, в случае альдегидов образуются вторичные спирты, а применение формальдегида ведет к образованию первичных спиртов. Поэтому, эти реакции имеют очень важное значение для синтетических целей. [16]
Теория промежуточного образования кислот оказалась несостоятельной по следующим причинам: 1) метанол с окисью углерода над щелочными катализаторами образует не уксусную кислоту, а изомерный ей метилформиат ( так же ведут себя и другие спирты); 2) восстановление низших кислот в спирты неосуществимо; 3) принятый механизм не может объяснить образования первичных спиртов изо-строения с СН3 - группой у а-углеродного атома. [17]
Спирты образуются модификацией описанного механизма, которая заключается во включении в карбид группы СО с последующим неполным гидрированием получающегося ацильного радикала. Образование первичных спиртов предполагает, что за стадией гидрирования следует быстрая десорбция без перегруппировки. [18]
Деструкция алканов происходит в результате терминального и субтерми-нального биоокисления алкановых цепей. Терминальное биоокисление протекает через образование первичных спиртов, их окисление до альдегидов, а затем и до алканкарбоновых кислот. Субтерминальное окисление алканов происходит через образование вторичных спиртов и кетонов. Алканы отличаются наибольшей интенсивностью деструкции. [19]
Фактически катализатором этой реакции являются карбо-нилы кобальта, образующиеся при взаимодействии кобальта с окисью углерода и действующие как гомогенный катализатор. Одновременно происходит частичное гидрирование альдегидов с образованием первичных спиртов. Этот процесс, называемый оксосинтезом, позволяет в промышленном масштабе получать различные первичные спирты из непредельных углеводородов. [20]
Микробиологическое окисление алкаиов возможно, оно осуществляется бактериями многих видов и может протекать по двум основным путям. Первый путь метаболизма первоначально включает окисление концевого атома углерода с образованием первичного спирта. Промежуточные стадии до образования продуктов гидроксилирования еще не окончательно изучены, но предположительно образуются олефины и гидроперекиси. Дальнейшее окисление проходит до карбоновой кислоты через альдегид с последующим ( 3-окислением - метаболическим процессом, характерным для большинства микроорганизмов. Процесс состоит из пяти отдельных реакций, включая дегидрирование и гидратацию. [21]
Рассматриваются три возможных пути окисления нормальных A. Davis): 1) монотерминальное окисление СН3 - группы с образованием первичного спирта, альдегида и соответствующей карбоновой кислоты, которая дальше подвергается процессам ( З - окисления; 2) окисление как вариант монотермального окисления с образованием через вторичный спирт соответствующего метилкетона; 3) дитерминальное окисление, при котором терминальные группы окисляются одновременно или последовательно с образованием жирных дикарбоновых кислот. [22]
Превращение А - В, протекающее с участием магния в среде диэтилового эфира - это реакция получения реактива Гриньяра, следовательно, исходное вещество А представляет собой арил - или алкилгалогенид. Известно, что взаимодействие реактива Гриньяра с этилеиоксидом ( реакция В - - С) приводит к образованию первичного спирта ( продукт С), при этом углеродная цепь продукта удлиняется на два атома углерода. [23]
Сами кислоты восстанавливаются с трудом ( труднее, чем альдегиды) и применение сильных восстановителей приводит к образованию первичных спиртов и даже углеводородов. [24]
Превращение А - В, протекающее с участием магния в среде диэтилового эфира - это реакция получения реактива Гриньяра, следовательно, исходное вещество А представляет собой арил - или алкилгалогенид. Известно, что взаимодействие реактива Гриньяра с этилеиоксидом ( реакция В - - С) приводит к образованию первичного спирта ( продукт С), при этом углеродная цепь продукта удлиняется на два атома углерода. [25]
О-О, и образовавшийся спирт является стойким продуктом. При микробиологическом же окислении углеводорода ( по второму варианту) связь О-О расщепляется под действием гид-ропероксидазной редуктазы с выделением воды и образованием соответствующего первичного спирта, превращающегося через альдегид в жирную кислоту. [26]
Изложенное представление Фишера о механизме образования синтола не является совершенным и имеет ряд существенных недостатков. Например, метанол с окисью углерода над щелочными катализаторами образует не уксусную кислоту, а ее изомер ме-тилформиат, низшие кислоты не восстанавливаются в спирты, и, наконец, изложенный механизм не объясняет образование первичных спиртов с СН3 группой у а-углеродного атома. [27]
Количество вторичного спирта, практически, остается постоянным. По-видимому, на данном катализаторе имеет место более прочная сорбция окиси по сравнению с никелевым, что способствует элиминированию кислорода. Решающим фактором в образовании первичного спирта при этом является специфическая ориентация о-окисного кольца на каталитических центрах. Влияние давлении водорода связано с изменением заполнения поверхности катализатора в результате сорбции. Из предыдущих работ [3] известно, что давление водорода выше 3 0 МПа практически не влияет на скорость реакции гидрирования а-окисей в присутствии никелевых катализаторов. В изученном интервале давлений 4 0 - 6.0 МПа на никелевом катализаторе ( рис. 1, а) давление способствует небольшому увеличению выхода первичного спирта и снижению выхода вторичного. В присутствии кобальтового катализатора это влияние становится более существенным, особенно по выходу парафина в области повышенных температур. Отличительной особенностью кобальтового катализатора является высокая селективность гидрирования ц-окисей в направлении образования первичного спирта. [28]
Количество вторичного спирта, практически, остается постоянным. По-видимому, на данном катализаторе имеет место более прочная сорбция окиси по сравнению с никелевым, что способствует элиминированию кислорода. Решающим фактором в образовании первичного спирта при этом является специфическая ориентация а-окисного кольца на каталитических центрах. Влияние давления водорода связано с изменением заполнения поверхности катализатора в результате сорбции. Из предыдущих работ [3] известно, что давление водорода выше 3 0 МПа практически не влияет на скорость реак-дии гидрирования - окисей в присутствии никелевых катализаторов. В изученном интервале давлений 4 0 - 6 0 МПа на никелевом катализаторе ( рис. 1, а) давление способствует небольшому увеличению выхода первичного спирта и снижению выхода вторичного. В присутствии кобальтового катализатора это влияние становится более существенным, особенно по выходу парафина в области повышенных температур. Отличительной особенностью кобальтового катализатора является высокая селективность гидрирования а-окисей в направлении образования первичного спирта. Однако выход парафинов в лучших условиях достигает 8 - 10 мас. [29]
По-видимому, наиболее важными из реакций Гриньяра являются реакции с карбонильными группами альдегидов и кетонов. Подбирая подходящий альдегид или кетон, можно получить первичные, вторичные или третичные спирты. Так, формальдегид ведет к образованию первичного спирта, другие альдегиды - к образованию вторичных спиртов, а кетоны - к образованию третичных. Эти реакции проиллюстрированы ниже. [30]