Cтраница 3
В этом случае первоначально образуются спирты или кетоны. Дальнейшее расщепление кетона ведет к образованию первичного спирта, длина цепи которого на два атома углерода короче, чем у исходного субстрата. Первичный спирт затем подвергается окислительной дегидрогенизации с последующим р-окислением образовавшейся жирной кислоты. [31]
Присоединение галогеноводородов к алкенам имеет некоторую препаративную ценность при превращении ненасыщенных природных продуктов и алкенов нефти в алкилгалогениды. В синтезе эту реакцию используют сравнительно редко, так как при получении большинства алкенов обычно исходят из спиртов, которые можно непосредственно превратить в галогениды ( стр. Если последовательность реакций синтеза ведет к образованию первичного спирта, то можно посредством предварительной дегидратации ( гл. [32]
Иногда избыточный формальдегид может быть причиной образования ацеталей; однако они, если действительно образовались, легко гидролизуются кислотами. Бесполезно давать здесь примеры образования третичных спиртов, так как их можно найти в любом элементарном учебнике. Приготовление вторичных спиртов из альдегидов также не представляет затруднений, тогда как образование первичных спиртов при помощи формальдегида следует описать. При более старом методе приготовления, по Гриньяру и Тисье [1153], применяют полимер формальдегида, продажный триоксиметилен; прибор нагревают долго, обычно несколько дней, и выходы не особенно удовлетворительны. Циглер [1154] применяет для ускорения процесса газообразный формальдегид, получаемый нагреванием триоксиме-тилена. Так как получаются всегда потери при обратной полимеризации, рекомендуется брать двойное от теоретического количества триоксиметилена. Тиману [1155], пары формальдегида пропускают через широкую стеклянную трубку, снабженную тубусом, в который вставляют стеклянную палочку с резиновой шапочкой для удаления выпадающего из-за обратной полимеризации формальдегида. [33]
Они используют УВ с помощью адаптивных ферментов, но в отсутствие УВ развиваются и на других органических соединениях. Окисление алифатических УВ начинается обычно с окисления одной из конечных ме - ТПЛЫ1ЫХ групп с образованием первичных спиртов и жирных кислот. [34]
Из предложенных методов синтеза спиртов из олефинов в последнее время значительный интерес приобрел процесс Циглера [65], основанный на присоединении кислорода к алкилметаллам с образованием алкоголятов [59], взаимодействие которых с водой приводит к соответствующим спиртам. Такие алкилметаллы и, в частности, алкплалюминий могут быть приготовлены реакциями обмена между триэтилалюмпнием или триизобутилалюми-нием и олефинами, полученными из окиси углерода и водорода процессом Фишера-Тропша. Спирты, получаемые этим процессом, отличаются от спиртов, получаемых гидратацией олефинов в присутствии кислотных катализаторов: в последнем случае образуются вторичные спирты, в то время как процесс Циглера приводит к образованию первичных спиртов. [35]
Они используют УВ с помощью адаптивных ферментов, но в отсутствие УВ развиваются и на других органических соединениях. Алифатические УВ с 5 - 10 атомами углерода в цепи используются. Окисление алифатических УВ начинается обычно с окисления одной из конечных ме-тильных групп с образованием первичных спиртов и жирных кислот. [36]
Количество вторичного спирта, практически, остается постоянным. По-видимому, на данном катализаторе имеет место более прочная сорбция окиси по сравнению с никелевым, что способствует элиминированию кислорода. Решающим фактором в образовании первичного спирта при этом является специфическая ориентация о-окисного кольца на каталитических центрах. Влияние давлении водорода связано с изменением заполнения поверхности катализатора в результате сорбции. Из предыдущих работ [3] известно, что давление водорода выше 3 0 МПа практически не влияет на скорость реакции гидрирования а-окисей в присутствии никелевых катализаторов. В изученном интервале давлений 4 0 - 6.0 МПа на никелевом катализаторе ( рис. 1, а) давление способствует небольшому увеличению выхода первичного спирта и снижению выхода вторичного. В присутствии кобальтового катализатора это влияние становится более существенным, особенно по выходу парафина в области повышенных температур. Отличительной особенностью кобальтового катализатора является высокая селективность гидрирования ц-окисей в направлении образования первичного спирта. [37]
Количество вторичного спирта, практически, остается постоянным. По-видимому, на данном катализаторе имеет место более прочная сорбция окиси по сравнению с никелевым, что способствует элиминированию кислорода. Решающим фактором в образовании первичного спирта при этом является специфическая ориентация а-окисного кольца на каталитических центрах. Влияние давления водорода связано с изменением заполнения поверхности катализатора в результате сорбции. Из предыдущих работ [3] известно, что давление водорода выше 3 0 МПа практически не влияет на скорость реак-дии гидрирования - окисей в присутствии никелевых катализаторов. В изученном интервале давлений 4 0 - 6 0 МПа на никелевом катализаторе ( рис. 1, а) давление способствует небольшому увеличению выхода первичного спирта и снижению выхода вторичного. В присутствии кобальтового катализатора это влияние становится более существенным, особенно по выходу парафина в области повышенных температур. Отличительной особенностью кобальтового катализатора является высокая селективность гидрирования а-окисей в направлении образования первичного спирта. Однако выход парафинов в лучших условиях достигает 8 - 10 мас. [38]