Cтраница 2
В таком виде цис-принцип отражает тот факт, что при диеновом синтезе диенофил входит в цикл аддукта с сохранением всеми его заместителями своих исходных пространственных отношений, но еще ничего не говорит о пространственном положении заместителей диена. В отношении алифатических диенов такого заключения сделать еще нельзя, потому что во всех тех случаях, когда хотя бы один из концевых углеродных атомов диена имеет заместитель ( в аддукте этим обусловлено появление нового центра асимметрии), при диеновых конденсациях правомерно ожидать образования стереоизомеров. [16]
Благодаря высокой энергии связи углерод-фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. [17]
Действительно, Хартли [8] нашел что при облучении в неионизирующем растворителе ( бензоле) стабильный диазоцианид превращается в лабильный изомер, который находится в равновесии со стабильной формой ивяожет быть обнаружен по спектру поглощения. Стефенсон и Уотерс [9], облучая стабильный диазоцианид в спирте в присутствии азотнокислого серебра, показали, что при достаточно продолжительном воздействии света из раствора количественно осаждается цианид серебра, а диазоцианид превращается в нитрат диазония. Сопоставляя эти результаты с данными Хартли, они пришли к выводу, что цианид диазония может быть получен только в результате действия света на лабильную форму диазоцианида, так как ими же было показано, что стабильный диазоцианид в темноте не способен к этой реакции и, следовательно, при облучении не происходит непосредственного превращения стабильного диазоцианида в цианид диазония. В неполярных растворителях процесс фотостереоизо-меризации ограничивается, как правило, только образованием лабильного стереоизомера, в то время как облучение в полярных растворителях, например спирте или ацетоне, завершается полным распадом диазогруппы. Описанный тип превращения - общий для диазоцианидов и сульфонатов, - как уже подчеркивалось, приводит к образованию более активной, энергетически менее устойчивой формы, способной к дальнейшим превращениям. Непонятным исключением является описанное Чиуза [10] превращение активного цианида симметричного трибромфенилди-азония под действием света в стабильный изомер. Руфф и Штейн [11] исследовали превращения карбазол-3 - диазосульфо-ната и пришли к выводу, что в результате облучения происходит превращение диазосульфоната в 3-диазокарбазолсульфо-кислоту. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили этого предположения, а в значительно более поздних работах [3, 12] на основании изучения спектров поглощения растворов диазосульфонатов и их изменения в процессе облучения было показано, что под воздействием облучения транс-изомер превращается в цыс-изомер. [18]
Действительно, Хартли [8] нашел, что при облучении в неионизирующем растворителе ( бензоле) стабильный диазоциа-нид превращается в лабильный изомер, который находится в равновесии со стабильной формой и может быть обнаружен по спектру поглощения. Стефенсон и Уотерс [9], облучая стабильный диазоцианид в спирте в присутствии азотнокислого серебра, показали, что, при достаточно продолжительном воздействии света из раствора количественно осаждается цианид серебра, а диазоцианид превращается в нитрат диазония. Сопоставляя эти результаты с данными Хартли, они пришли к выводу, что цианид диазония может быть получен только в результате действия света на лабильную форму диазоцианида, так как ими же было показано, что стабильный диазоцианид в темноте не способен к этой реакции и, следовательно, при облучении не происходит непосредственного превращения стабильного диазоцианида в-цианид диазония. В неполярных растворителях процесс фотостереоизо-меризации ограничивается, как правило, только образованием лабильного стереоизомера, в то время как облучение в полярных растворителях, например спирте или ацетоне, завершается полным распадом диазогруппы. Описанный тип превращения - общий для диазоцианидов и сульфонатов - как уже подчеркивалось, приводит к образованию более активной, энергетически менее устойчивой формы, способной к дальнейшим превращениям. Непонятным исключением является описанное Чиуза [10] превращение активного цианида симметричного трибромфенилди-азония под действием света в стабильный изомер. Руфф и Штейн [11] исследовали превращения карбазол-3 - диазосульфо-ната и пришли к выводу, что в результате облучения происходит превращение диазосульфоната в 3-диазокарбазолсульфо-кислоту. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили этого предположения, а в значительно более поздних работах [3, 12] на основании изучения спектров поглощения растворов диазосульфонатов и их изменения в процессе облучения было показано, что под воздействием облучения транс-изомер превращается в цис-изомер. [19]
Полагали, что энантиоселективность реакции определяется предпочтительным способом связывания прохирального алкена с катализатором [157], однако выделение соединения ( 66) да - jio возможность сделать другое предположение. Присоединение водорода к комплексу ( 66) привело бы к ( S) - изомеру, тогда как главным продуктом восстановления является ( R) - изомер. На этом основании был сделан вывод, что интермедиат ( 66) соответствует преобладающему диастереомеру в растворе ( это подтверждено данными ЯМР), однако другой диастереомер гораздо более активен по отношению к водороду и именно он определяет энантиоселективность реакции. Таким образом, не предпочтительная стереохимия связывания субстрата с катализатором, а разница в реакционной способности двух изомерных аддуктов определяет образование стереоизомеров. [20]