Образование - сульфон
Cтраница 2
Наличие в молекуле злектронодонорных групп способствует образованию сульфона и затрудняет нуклеофильное замещение хлор-ионом. Так, 8-окси - 2 6-диметилмеркаптопурин в безводном метаноле дает только 8-окси - 2 б-диметансульфонилпурин. [16]
Структурные особенности соединений являются важными факторами в образовании сульфона. Так, при сравнимых условиях в реакции с S03 образование сульфона уменьшается в следующем порядке: бензол, толуол, гс-ксилол, додецилбензол, причем при сульфировании последнего образования сульфона практически не наблюдается. [17]
Гюйо S2 оригинально провел сульфирование бензола почти без образования сульфона и с прямым получением кристаллической кислоты. Если бензол пропускать через серную кислоту слабой концентрации ( например камерную), нагретую до 100е, то сначала реакция не идет, и пары бензола лить увлекают с собой воду из кислоты. Вследствие этого кислота становится более концентрированной. Наконец наступает момент, когда концентрация кислоты настолько повысилась, что начинается сульфирование. Эта реакция идет непрерывно до полного использования кислоты, так как образующаяся вода все время увлекается парами бензола. В результате в реакционном сосуде остается одна лишь чистая бензолсульфокислота, которая при охлаждении застывает в кристаллическую массу. Если взять более крепкую серную кислоту, то сульфирование начинается немедленно. Однако концентрация кислоты быстро падает, так как пары бензола не могут отнять воду из крепкой кислоты. Только после того как концентрация кислоты упадет до 64 % SOB, реакция идет, как указано выше, и вода, получающаяся в результате реакции, уводится по мере ее образования. [18]
Как уже было показано в предыдущем разделе, сильное образование сульфона наблюдается при взаимодействии свободного серного ангидрида с некоторыми углеводородами ( типа бензола или толуола), хотя с другими соединениями ( как додецилбензол) образование сульфона почти не идет. [19]
Наконец, тем обстоятельством, что исследуемая перекись катализирует образование сульфона при реакции О. Пипик, что свидетельствует об ее принадлежности к классу гидроперекисей. [20]
Во многих случаях окисление в избытке брома может идти до образования сульфона. По этой причине во многих классических волюмометрических методах [10] предполагается, что следует избе-гать избытка ( или по крайней мере большого избытка) брома; это позволяет ограничить окисление многих соединений образованием сульфоокиси. Однако существует много соединений, которые очень легко окисляются до сульфона, причем таким соединением может оказаться и анализируемое соединение. Поэтому при окислении сульфида бромом разумно сначала установить стехиометрию соответствующей реакции, используя чистые эталонные соединения. [21]
Во многих случаях окисление в избытке брома может идти до образования сульфона. По этой причине во многих классических волюмометрических методах [10] предполагается, что следует избегать избытка ( или по крайней мере большого избытка) брома; это позволяет ограничить окисление многих соединений образованием сульфоокиси. Однако существует много соединений, которые очень легко окисляются до сульфона, причем таким соединением может оказаться и анализируемое соединение. Поэтому при окислении сульфида бромом разумно сначала установить стехиометрию соответствующей реакции, используя чистые эталонные соединения. [22]
Применение небольшого избытка перекиси водорода дает возможность получить сульф-оксид без образования нежелательного сульфона. В дальнейшем атом кислорода в сульфоксиде может быть удален восстановлением тиогли-колевой кислотой. Поскольку кислотное расщепление карбобензокси-метионилпептидов сопровождается частичным превращением их в S-бензилгомоцистеин, удаление карбобензоксигруппы из соответствующих оульфо Ксидов легко достигается мягкой обработкой концентрированной соляной кислотой. [23]
Применение небольшого избытка перекиси водорода дает возможность получить сульф-оксид без образования нежелательного сульфона. В дальнейшем атом кислорода в сульфоксиде может быть удален восстановлением тиогли-колевой кислотой. Поскольку кислотное расщепление карбобензокси-метионилпептидов сопровождается частичным превращением их в S-бензилгомоцистеин, удаление карбобензоксигруппы из соответствующих сульфоксидов легко проводят мягкой обработкой концентрированной соляной кислотой. [24]
Под действием последнего карбанионного центра происходит замещение у атома серы с образованием сульфона. К сожалению, авторы [118,119] ничего не говорят о стереохимии замещения у атома серы, а это особенно интересно, поскольку нуклеофильный углерод и уходящий азот из-за геометрии четырехчленного цикла интермедиата или переходного состояния ( 96) находятся под приблизительно прямым углом друг к другу, а не на одной прямой, как обычно допускают для реакций замещения. [25]
 |
Зависимость от температуры логарифма. [26] |
На рис. 1 приведены полученные авторами данные о зависимости логарифма константы равновесия образования сульфона 2 5-дигидротиофена от температуры. На основании этих данных нами были вычислены значения A Z / и lg Kf образования сульфона 2 5-дигидротиофена. В табл. 2 приведены полученные данные в сравнении с аналогичными данными, рассчитанными по Циола и Ван-Кревелену. Как видно из данных табл. 2, достаточно удовлетворительное совпадение величин достигается лишь в интервале 300 - 373 К, причем расчет по Циола дает несколько лучшее совпадение с опытными данными, чем расчет по Ван-Кревелену. Ввиду отсутствия точных данных полученные нами данные могут быть использованы для приближенной оценки равновесия возможных реакций превращения сульфона тиофана. [27]
Предполагают, что пиросоединения являются тем общим типом соединений, которые приводят к образованию сульфона. [28]
Эфир, полученный взаимодействием л-толуолсульфиновой кислоты и а-фенилэтилового спирта, перегруппировывается [57] при различных условиях с образованием сульфона. Лучшие результаты отмечены при ведении реакции в растворе муравьиной кислоты. [29]
Следовательно, реакции с радикалом ОН могут приводить к образованию серной кислоты и со значительно меньшей вероятностью к образованию сульфона. [30]
Страницы: 1 2 3