Образование - тиоэфир
Cтраница 1
Образование тиоэфира объясняется атакой фосфита на углерод, а тиофосфата - на серу SCN-группы. [1]
В то время как образование тиоэфира протекает быстро, вторая стадия сольволиз ( алкоголиз) тиоэфира - реакция медленная. И хотя результирующая реакция является реакцией переэтерификации, SH-группа играет роль уходят щей группы на промежуточном этапе, поскольку атом серы - более сильный нуклеофил, чем атом кислорода. [2]
Подкласс 6.2 представлен в первую очередь ферментами, катализирующими образование тиоэфиров карбоновых кислот с коферментом А. [3]
В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. В соответствии с этим в свободно-радикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н - S, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н - С, а не Н - О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [4]
В отличие от радикального присоединения тиолов к алкенам с образованием тиоэфиров соответствующее радикальное присоединение спиртов к алкенам не дает удобного пути для получения простых эфиров. Причины такого различия в поведении спиртов и тиолов определяются различиями в энергии связей; связь Н - О прочнее связи Н - С, которая, в свою очередь, прочнее связи Н - S. В соответствии с этим в свободно-радикальных реакциях с тиолами преимущественно происходит отщепление атома водорода от связи Н - S, тогда как в случае спиртов имеет место преимущественное отщепление атома водорода от связи Н - С, а не Н - О, и, кроме того, предпочтительно происходит полимеризация, а не перенос цепи. [5]
Тиолят-ионы являются более сильными нуклеофильными агентами, чем алкоголят-ионы, и скорость образования тиоэфиров в 103 - 104 раза превышает скорость реакции для их кислородных аналогов. Это позволяет осуществлять реакцию в мягких условиях. [6]
В присутствии окислов металлов образующиеся при гемолитическом распаде тиоэфира радикалы могут рекомбинироваться с образованием тиоэфиров иного строения, если процесс идет при невысокой температуре и большом времени контакта. Углеводородные радикалы, возникшие в присутствии окисла металла при распаде тиоэфира или получающегося из него меркаптана, также могут димеризоваться, превращаясь в высшие углеводороды. Особенно этот процесс вероятен с жирно-ароматическими соединениями. При высокотемпературном катализе в случае протекания реакции по гомолитическому механизму, по-видимому, более вероятной, чем рекомбинация радикалов, является реакция дальнейшего их превращения, в результате чего образуются углеводороды, сероводород, меркаптан. [7]
 |
Эфиры алкилтиофосфорной кислоты и этилового эфира rf - винной кислоты. [8] |
Подобно изученным ранее циклическим эфирам фосфористой кислоты, синтезированные нами соединения присоединяют серу с образованием соответствующих тиоэфиров. Сера растворяется в эфире при температуре 130 - 170 в зависимости от природы радикала; легче всего образуется метиловый эфир тиофосфорной кислоты. [9]
Серосодержащие соединения типа R-SH ( тиоспирты или меркаптаны) взаимодействуют с металлами, например с медью, с образованием тиоэфиров - меркаптидов. [10]
Серосодержащие соединения типа R-SH ( тиоспирты или меркаптаны) взаимодействуют с металлами, например с медью, с образованием тиоэфиров - меркаптидов. [11]
Серосодержащие соединения типа R-SH ( тирспирты или меркаптаны) взаимодействуют с метал-лами, например с медью, с образованием тиоэфиров - меркаптидов. [12]
По некоторым реакциям меркаптаны напоминают фенолы; они алкилируются при действии галоидных алкилов, алкилсуль-фатов или алкиловых эфиров арилсульфоновых кислот в щелочном растворе с образованием тиоэфиров. Так же ведут себя тиофенолы. [13]
Было найдено также, что меркаптаны способны не только извлекаться HF, но что они в присутствии олефинов и HF соединяются с этими последними с образованием тиоэфиров, особенно хорошо растворимых в HF, что создает возможность форсирования степени удаления серы. [14]
Альтернативным синтезу, в котором атом серы нуклеофилен, является синтез, в котором сера связана с уходящей группой. В принципе к образованию тиоэфиров должна приводить реакция карбаниона с сульфенилгалогенидом. [15]
Страницы: 1 2