Cтраница 3
Под влиянием высоких температур связи между атомами и молекулами углеводородов нефти ослабевают, они могут разрываться, и тогда образуются новые соединения. В каждом гомологическом ряду более легкие, низкокипящие углеводороды расщепляются труднее, чем высококипящие. Наряду с расщеплением и образованием более легких углеводородов происходят и другие превращения, в том числе уплотнение с получением более крупных молекул. Процессы, в которых более тяжелые фракции первичной перегонки нефти подвергаются разложению под влиянием повышенных температур, называются термическими. В нефтеперерабатывающей промышленности применяют следующие термические процессы: термический крекинг, коксование и пиролиз. [31]
Реакция последовательного дегидрирования протекает на катализаторе, а стадия циклизации является термической. Наряду с основной реакцией циклизации протекают побочные реакции. Наиболее важными из них являются крекинг, приводящий к образованию легких углеводородов от Cj до С5, полимеризация части непредельных с образованием небольших количеств высококипящих углеводородов и кокса; кроме того, проходят реакции гидрирования олефинов ( выделяющимся при дегидроциклизации водородом), скелетной изомеризации исходного гексана и продуктов крекинга, приводящей к образованию изобутана, изопентана, изогексанов, изобути-ленов и изоамиленов. Если в н-гексане присутствуют примеси изогексанов или метилциклопентана, реакция скелетной изомеризации приобретает важное значение и предшествует циклизации. [32]
Что же происходит при термическом крекинге. Углеводороды С-С 10-это бензиновая фракция, С is - дизельная... Вообще при термическом крекинге происходят сложные рекомбинации осколков разорванных молекул с образованием более легких углеводородов. [33]
Поскольку первичное сырье и катализатор вводят в верхнюю часть реакционной зоны реактора 3, время контакта сырья и катализатора невелико. Вторичное-сырье, стойкое к реакциям расщепления, вводят в низ реакционной зоны. Подача сырья, обладающего разной стойкостью к разложению, на разных уровнях катализатора способствует достижению оптимальной глубины превращения, сопровождающейся образованием легких углеводородов и газа. Продукты реакции поднимаются вверх по кипящему слою, отделяются от частиц катализатора в циклонах 4 и поступают на ректификацию. За-коксованный Катализатор возвращается на регенерацию. [34]
Какие-либо выводы о механизме образования сложных эфиров сделать трудно. Если принять, что образование эфиров происходит по механизму, предложенному Фрейднным 8, не исключая, конечно, возможность этерификации, то с ростом температуры скорость реакции рекомбинации альдегидного и RO ( радикала, имеющей невысокую энергию активации, изменится мало. Наряду с этой реакцией возможна и реакция окисления альдегидов, скорость которой с ростом температуры увеличится значительно и приведет к росту выделения СО и образованию легких углеводородов и спиртов. [35]
Разработана технология изомеризации как в жидкой, так и в паровой фазе; однако почти все промышленные процессы являются парофазными. В качестве катализатора обычно применяют алюмосиликаты или платину на алюмосиликатном носителе, причем выбор между ними определяется главным образом содержанием этилбензола в исходном сырье. Если концентрация этилбензола сравнительно велика, то более предпочтителен платиновый катализатор, так как в его присутствии этилбензол претерпевает частичную изомеризацию, а также крекируется с образованием легких углеводородов, удаляемых дистилляцией. Напротив, алюмосиликатный катализатор практически не оказывает влияния на присутствующий этилбензол, что может привести к недопустимо высокому содержанию этилбензола в потоке, возвращаемом на стадию выделения о-ксилола. [36]
Как показано на рис. 13, парафины с большой длиной цепи способны сорбироваться на активном центре, соседнем с сорбированной молекулой изобутилена. За счет быстрой реакции Н - переноса парафин может потерять протон, насыщающий молекулу изобутилена. Образующийся олефин с большой длиной цепи сильно сорбируется на катализаторе, после чего, взаимодействуя с активным центром, образует карбокатион, разрушающийся с образованием молекулы С /, которая десорбируется с поверхности катализатора и скорее всего представляет собой молекулу изобутилена. После этого укоротившаяся молекула может либо разрушиться с образованием легких углеводородов, либо десорбироваться в виде достаточно крупного фрагмента, образующего затем молекулу олефина с достаточно высоким октановым числом. [37]
Термическое разложение связующих веществ во время обжига является сложным процессом, зависящим от многих факторов: температуры, скорости нагрева, природы связующего, природы и гранулометрического состава наполнителя. При нагревании в продуктах термической деструкции в первую очередь появляются вода, водород и окислы углерода. При более высокой температуре начинают разрываться углеводородные цепи. Конечным продуктом обжига является кокс из связующего, связывающий в единое целое частицы кокса-наполнителя. Образование кокса из нелетучего остатка идет через последовательную ароматизацию и уплотнение остатка. Процесс образования коксовой решетки сопровождается сложными реакциями разложения и полимеризации с образованием более легких углеводородов, уходящих в виде летучих продуктов, и более тяжелых, которые при последующей карбонизации также образуют кокс, связывающий в единую структуру кокс-наполнитель. Температура начала термической деструкции связующего прежде всего зависит от его природы и состава, влияющих на термическую устойчивость. [38]
Процесс проводят прч 550 - 575 и 3 - 10 ата с объемной скоростью, обеспечивающей степень г ревращения около 22 % за один проход. Катализатор помещают внутри трубок конвертора, нагреваемого рециркулирую-щими топочными газами. В процессе дегидрирования на катализаторе быстро отлагается уголь, а поэтому необходимо работать на двух параллельно соединенных реакторах, в которых попеременно чередуются рабочий цикл и цикл регенерации катализатора. Последний регенерируют выжиганием угля Кислородом воздуха. Рабочий цикл и цикл регенерации занимают rio 1 часу. Выход бутиленов, считая на превращенный бутан, равняется 85 %; потери бутана при реакции почти поровну распределяются на образование более легких углеводородов и на отложение угля. Из газообразных продуктов реакции бутан-бутиленовую фракцию обычно; выделяют поглощением каким-либо жидким нефтепродуктом. [39]
Процесс проводят прч 550 - 575 и 3 - 10 ата с объемной скоростью, обеспечивающей степень г ревращения около 22 % за один проход. Катализатор помещают внутри трубок конвертора, нагреваемого рециркулирую-щими топочными газами. В процессе дегидрирования на катализаторе быстро отлагается уголь, а поэтому необходимо работать на двух параллельно соединенных реакторах, в которых попеременно чередуются рабочий цикл и цикл регенерации катализатора. Последний регенерируют выжиганием угля кислородом воздуха. Рабочий цикл и цикл регенерации занимают по 1 часу. Выход бутиленов, считая на превращенный бутан, равняется 85 %; потери бутана при реакции почти поровну распределяются на образование более легких углеводородов и на отложение угля. [40]
Это связано прежде всего с тем, что в каждом слое устанавливается определенная степень распределения реагирующего вещества по поверхности катализатора. Поскольку процесс гидрокрекинга экзотермичен, в разных частях поверхности в связи с неравномерным распределением сырьевых потоков могут проходить реакции с различным тепловым эффектом, то есть в поверхности одного слоя может наблюдаться градиент температур по радиусу реактора. Для выравнивания температур и их регулирования вводят холодный водород. Если контактное устройство не обеспечивает хорошего перемешивания хладо-агента с реагирующей смесью, то не удается достичь снижения температурного градиента по радиусу реактора. В этом случае создаются разные условия для проведения реакций на катализаторе гидрокрекинга. Там, где будет более низкая температура, реагирующая смесь будет образовывать больше средних жидких продуктов, в другой части реактора, где температура за счет плохого перемешивания с холодным водородом может быть выше на 20 - 25 С, будут превалировать реакции расщепления с образованием более легких углеводородов - бензиновых фракции и газов. [41]
Не менее важным в качественном и количественном отношениях является класс нафтеновых углеводородов. Сюда относятся пяти - и гяестичленные циклические углеводороды общей формулы СПН2И и их производные, образованные взаимной комбинацией нафтеновых ядер в лолициклические соединения ряда, напр. Необходимо однако заметить, что природа высших полинафтеновых индивидов далеко не может считаться разъясненной. Генезис нафтенов в точности не известен, но есть основания думать, что циклические углеводороды этого ряда произошли из жирных, именно из этиленовых. Эпглер получал нафтены уплотнением амилена, а Монмолен в числе продуктов уплотнения этилена под влиянием фосфорной кислоты. Если таким образом в этиленах следует видеть исходный материал для образования нафтенов, то следует ожидать, что нафтены должны характеризовать, во всяком случае, не древние нефти; следует также ожидать, что нафтеновые нефти должны содержать больше непредельных соединений, чем нефти, богатые метановыми углеводородами. Особый интерес представляют высшие нафтеновые углеводороды и те высокомолекулярные соединения, которые образуют смазочные масла. Именно интересно было бы узнать строение одноядерных нафтенов. Высокий молекулярный вес их может зависеть от длинной, боковой цепи или от нескольких, менее длинных замещающих цепей. Существование однозамещенных нафтенов с длинной боковой цепью как-будто противоречит равновесию всей молекулы - в условиях пиролиза или даже просто крэкирования в этом случае можно было бы ожидать образования легких углеводородов в больших количествах, чем это наблюдается в действительности. Ввиду этого интересно наблюдение Харичкова, получившего окислением одного из высококипящих индивидов нефти двуосновную кислоту, заключающую нафтеновое ядро, что как-будто доказывает наличие комбинированных ядер или так называемого мостика, разбивающего более чем 6-членный цикл на 2 шести - или пятичленных. Такие полинафтеновые углеводороды отчасти объясняют богатство, форм и изомеров нефтяных индивидов, потому что в случае разрыва цикла в каком-нибудь месте легко получить большое количество разнообразнейших изосоединений. [42]