Cтраница 2
Более правильному окислению подвергаются кислоты, взятые в виде солей, при действии электролитического кислорода, причем обыкновенно освобождается углекислота, а группа углеводородная, бывшая соединенною с ( СО, НО), удвояясь, производит предельный углеводород ( ср. То же образование предельных углеводородов - имеет место при перегонке кислот с избытком щелочи ( ср. [16]
Еще работами Наметкина и Абакумовской [1] доказано существование реакций перераспределения водорода в углеводородах при полимеризации над серной кислотой. Позднее Гайер [2] обнаружил образование предельных углеводородов при полимеризации олефинов над активными алюмосиликатами. Таким образом, при действии алюмосиликатов на непредельные углеводороды происходит образование предельных соединений за счет перераспределения водорода и образования полимеров, обедненных водородом. Ими было показано, что процесс диспропорционирования приблизительно подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. [17]
В одной из первых экспериментальных работ по изучению каталитического крекинга индивидуальных углеводородов 88 Эг-лофф, Моррелль, Томас и Блох показали, что если подвергать, каталитическому крекингу при 400 - 450 такой непредельный углеводород, как цетен, то образуется некоторое количество предельных углеводородов. Было высказано предположение, что одновременно с образованием предельных углеводородов должно иметь место образование диолефинов ( и притом не обязательно с сопряженной системой связей), ацетиленов и ароматики. [18]
Все же оказалось возможным прогидрировать тиофен в присутствии палладия на угле ( Мозинго, 1945 г.) или сернистого молибдена при 200 и 200 am, причем получается тетрагидротиофен. Гидрирование в жестких условиях приводит к полному удалению серы из молекулы и к образованию предельных углеводородов. [19]
Работы Гурвича [18] и Лебедева [19] по полимеризации и деполимеризации олефинов над флоридином ( активная глина из Флориды, США), а также работы Кобаяши и Ямамото [20] по изучению высокотемпературного распада рыбьего жира над японскими кислыми глинами показывают, что реакции, характерные для галоидных соединений алюминия, бора, циркония и других, могут протекать и в присутствии алюмосиликатных катализаторов. Работы, проводимые в этом направлении Фростом с 1936 г. [21], показали, что алюмосиликатные катализаторы, позволяющие осуществить полимеризацию олефинов при низких температурах, при повышении температуры параллельно полимеризации осуществляют реакции изомеризации и диспропорционирования водорода с образованием предельных углеводородов из непредельных. При более высоких температурах происходит крекинг предельных углеводородов, причем продукты распада позволяют установить предшествующую изомеризацию и диспропорциони-рование. [20]
При крекинге циклических алкилированных углеводородов с алкиль-ными цепями, содержащими три атома углерода и более, происходит распад - отрыв боковой цепи от кольца, а при термическом крекинге в большинстве случаев получается разрыв цепи. Для би - и полициклических нафтеновых углеводородов параллельно реакции распада - разрыва кольца в присутствии алюмосиликатных катализаторов - интенсивно течет реакция дегидрирования с образованием ароматических углеводородов. Выделяющийся водород при реакции дегидрогенизации нафтеновых углеводородов и конденсации ароматических и непредельных с образованием кокса в значительной мере перераспределяется и обеспечивает образование предельных углеводородов в продуктах крекинга. Особенно интенсивно протекают превращения непредельных соединений, образовавшихся в результате распада. Реакции изомеризации, полимеризации, дегидроциклизации, насыщения водородом олефиновых углеводородов в значительной мере предопределяют состав получаемых продуктов крекинга. Характерной реакцией для каталитического крекинга является глубокий распад сернистых соединений, за счет реакции перераспределения водорода происходит интенсивное образование сероводорода. С газами процесса удаляется до 50 % серы, содержащейся в сырье. [21]
Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются производные этиленовых углеводородов; затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. [22]
Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе ( см. стр. В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 142, стр. [23]
После смерти Сергея Васильевича было опубликовано исследование гидрогенизации винилацетилена, выполненное им совместно с сотрудниками [59] ( см. также [2], стр. Работой было показано, что наличие двойной связи, находящейся в сопряжении с тройной связью, искажает действие катализатора гидрогенизации, направленное на тройную связь. В случае применения в качестве катализатора платиновой черни гидрогенизация двойной и тройной связи идет одновременно почти с одинаковой скоростью, а палладий направляет гидрирование главным образом по тройной связи, хотя имеет место и гидрирование двойной связи, но с меньшей скоростью. При гидрировании винилацетилена над никелем процесс идет до образования предельных углеводородов, не останавливаясь ни на одной из промежуточных фаз. Водород в момент выделения присоединяется исключительно к тройной связи, и этот метод гидрирования может быть применен для получения дивинила из винилацетилена. [24]
И действительно, образование на катализаторе кокса находилось в прямой связи с количеством образовавшихся в опыте предельных углеводородов. Какие же факторы влияют на коксообразование, а следовательно, и на образование предельных углеводородов. [25]
Тройная связь, так же как и двойная, по характеру отличается от простой связи. Согласно современным электронным представлениям тройная связь осуществляется тремя парами обобщенных электронов ( стр. Из них, как и в случае двойной связи, одна пара осуществляет простую связь ( ст-связь), а две другие электронные пары находятся в особом состоянии ( зт-связи; стр. Этим обусловливаются реакции присоединения по месту тройной связи. Последние идут ступенчато: вначале тройная связь разрывается, превращаясь в двойную, и образуются-произ-водные этиленовых углеводородов; затем разрывается и двойная связь, превращаясь в простую с образованием производных предельных углеводородов. При энергичном химическом воздействии возможен распад молекул с разрывом углеродной цепи по месту тройной связи. [26]
Метод их получения, как легко видеть, представляет лишь некоторое видоизменение метода Вертело, гораздо ранее, в 18 ( 57 г., указавшего на иодистоводородную кислоту как на сильно редуцирующий реагент при высоких температурах. Им было получено большинство приведенных соединений, но, невидимому, не все выделены в достаточно чистом состоянии. Одновременно с Вертело Гребе и Борн для фталевой кислоты, а Мое для терефталевой применили амальгаму натрия для получения дигидрокислот. Эти два способа и доныне остаются почти единственными для превращения бензоловых производных в их гидросоединения. Благодаря главным образом исследованиям Вре-дена, мы знаем, что эти углеводороды резко отличаются от изомерных с ними олефинов неспособностью к прямым соединениям. По-видимому, установилось даже мнение, что дальнейшая редукция их иодпстоводородной кислотой в параффины СПП2П 4 2 невозможна, хотя Вертело и Кижнер утверждают противное. Из превращений гексагидрогомологов бензола был известен только переход С8Н 6 и С9Н18 с помощью нитрующей смеси серной и азотной кислот в нитропроизводные пзоксилола и мезитилена. Что же касается до гексагпдротолуола, тетрагидротерпена и углеводорода из нафталина, то оставалось совершенно не установленным их родство с ароматическими углеводородами, а для углеводорода из скипидара название указывает как бы на принадлежность его к совершенно иной группе веществ. Такой взгляд на обособленное положение гидротерпенов и родственных им по способу образования предельных углеводородов СПН2П существует и по настоящее время. [27]