Cтраница 2
Сейчас такая необходимость возникла. Поэтому, забегая вперед, мы даем в уравнениях, отображающих образование фенилгидразона и азазона, в виде исключения пространственное строение глюкозы. Причина этого исключения будет объяснена на стр. [16]
К 20 мл воды и 2 мл чистого фенилгидразина прибавляют по каплям 50 % уксусную кислоту, пока весь фенилгидразин не растворится. К этой смеси прибавляют 1 г исследуемого карбонильного соединения и, если оно нерастворимо в воде, такое количество этилового спирта, чтобы получился прозрачный раствор. Свободные минеральные кислоты мешают проведению реакции, поэтому среду следует предварительно нейтрализовать щелочью или ацетатом натрия. Образование фенилгидразонов протекает большей частью уже при выдерживании на холоду и почти всегда после кратковременного нагревания на водяной бане. Для выделения фенилгидразонов рекомендуется в случае необходимости добавить в конце реакции небольшое количество воды. Иногда при этом фенилгидразоны выделяются в маслообразном состоянии и трудно кристаллизуются. [17]
К 20 мл воды и 2 мл чистого фенилгидразина прибавляют по каплям 50 % - ную уксусную кислоту, пока весь фенил-гидразия не растворится. К этой смеси прибавляют 1 г исследуемого карбонильного соединения и, если оно нерастворимо в воде, такое количество этилового спирта, чтобы получился прозрачный раствор. Свободные минеральные кислоты мешают проведению реакции, и поэтому среду следует предварительно нейтрализовать щелочью или ацетатом натрия. Образование фенилгидразонов протекает большей частью уже при стоянии на холоду - и почти всегда после кратковременного нагревания на водяной бане. Для выделения фенилгидразонов рекомендуется в случае необходимости добавить в конце реакции небольшое количество воды. Иногда при этом фенилгидразоны выделяются в маслообразном состоянии и трудно кристаллизуются. [18]
К 20 мл воды и 2 мл чистого фенилгидразина прибавляют по каплям 50 % - ную уксусную кислоту, пока весь фенил-гидразин не растворится. К этой смеси прибавляют 1 г исследуемого карбонильного соединения и, если оно нерастворимо в воде, такое количество этилового спирта, чтобы получился прозрачный раствор. Свободные минеральные кислоты мешают проведению реакции, и поэтому среду следует предварительно нейтрализовать щелочью или ацетатом натрия. Образование фенилгидразонов протекает большей частью уже при стоянии на холоду и почти всегда после кратковременного нагревания на водяной бане. Для выделения фенилгидразонов рекомендуется в случае необходимости добавить в конце реакции небольшое количество воды. Иногда при этом фенилгидразоны выделяются в маслообразном состоянии и трудно кристаллизуются. [19]
Для количественного определения цитраля предложено много методов. Сравнительное изучение [74] методов оксимирования по Вальтеру и Бен-нету [75], сульфитного метода по Тиману, осаждения в виде фенилгидразона по Ардага и Вильямсу, а также метода фармакопеи США показало, что наилучшие результаты дает последний метод. Цитраль обрабатывают 10-процентным спиртовым раствором солянокислого фенилгидразина и оставляют смесь при комнатной температуре наЗО мин. Масляный слой отделяют от спиртового, промывают водой и соединяют промывные воды со спиртовым слоем. В этой смеси раствором соды титруют соляную кислоту, выделяющуюся в свободном виде при образовании фенилгидразона. Результаты колеблются от 98 2 до 101 % от теоретического количества. [20]
Хотя большая часть Сахаров существует, как было отмечено выше, главным образом в циклических полуацетальных формах, равновесие между этими формами и альдегидной формой является весьма подвижным; кроме того, довольно значительная часть Сахаров в равновесном состоянии находится в альдегидной форме, вследствие чего эти соединения могут вступать в типичные реакции с реагентами на карбонильные группы. Обе эти реакции имеют большое значение при обнаружении и количественном определении редуцирующих Сахаров. Кроме того, сахара реагируют с аминами. Особенно важным примером реакции такого типа является реакция с фенилгидрази-ном, взятым в избытке. Хотя механизм этой реакции не вполне ясен, она, по-видимому, протекает по крайней мере в три стадии: первая стадия - образование фенилгидразона, например фенилгидразона глюкозы; вторая стадия - окисление атома углерода в положении 2 до карбонильной группы, и третья стадия - реакция между карбонильной группой и второй молекулой фенилгидразина с образованием фенилозазона глюкозы. [21]
Что касается глюкозидного атома углерода, то как каталитическая, так и самопроизвольная некаталитическая реакции сопровождаются переходом от тетраэдрической конфигурации к плоскотригональной. Это должно приводить к появлению обычного изотопного эффекта. Поскольку переходное состояние в реакции, катализируемой кислотами, заряжено положительно, то на основании обычных доводов можно полагать, что электроположительные свойства дейтерия должны приводить к уменьшению изотопного эффекта. Другими словами, это означает, что дейтерирование в а-положение должно благоприятствовать образованию реакционноспособной сопряженной кислоты глюкозы и увеличивать константу равновесия реакции равновесного протонирования. Изотопные эффекты, измеренные Ли с сотрудниками [124], превосходно подтверждают механизм, предложенный Чаллисом, Лонгом и Поккером, а также взгляды автора настоящей статьи по этому вопросу. Такое обращение относительных величин изотопных эффектов для каталитической и некаталитической реакций при переходе от глюкозы к маннозе трудно объяснить иначе, как тем, что приведенная ошибка эксперимента в случае мутаротации маннозы намного больше, чем для мутаротации глюкозы. Другое явное противоречие вытекает из работы Симона и Пальма [125], изучивших влияние введения трития к атому углерода карбонильной группы на скорость образования фенилгидразона. Они показали, что 3-нафтальдегид - Ы реагирует как с фенилгидразином, так и с я-нитрофенилгидразином примерно на 13 % быстрее, чем соответствующее немеченное соединение. Однако фенилпропионовый-1 - альдегид реагирует с этими соединениями на 12 % медленнее. В первом случае реакцию проводили в нейтральном водно-спиртовом растворе, и наблюдаемый изотопный эффект как раз характерен для реакций присоединения к три-гональному атому углерода. [22]