Cтраница 3
Более длительное встряхивание приводит к повышению степени извлечения и даже к исчезновению минимума. Весьма полезным для устранения минимумов является также предварительное нагревание раствора, способствующее разрушению полимерных образований, и повышение общей концентрации экстракционного реагента. Полезно также изменение порядка внесения реагентов - установление рН после прибавления экстракционного реагента в ряде случаев понижает вероятность образования полимерных форм и продуктов гидролиза. Хорошие результаты дает прием, основанный на связывании металла в комплекс, препятствующий образованию малорастворимых продуктов гидролиза и полимеров и не мешающий экстракции. Этот прием обычно применяется для ниобия, тантала, циркония, железа и многих других элементов. [31]
Электролитические методы разделения близких по свойствам элементов основаны на различии их потенциалов выделения или подвижностей ионов. В случае циркония и гафния лучшая воспроизводимость данных по миграции ионов под действием электрического тока наблюдается в растворах комплексных соединений, в которых эти элементы содержатся в составе анионов. Соли, в которых цирконий и гафний входят в состав катионов, сильно гидро-лизуются в водных растворах с образованием полимерных форм, что осложняет миграцию ионов. [32]
Итак, при действии крепкой серной кислоты на циклогексен в описанных условиях получаются углеводороды двоякого рода: предельные и непредельные. Особый интерес представляет, конечно, первое направление этой реакции. Совершенно очевидно, что пока не установлено строение получающихся при этом углеводородов предельного характера говорить о механизме этой реакции было бы преждевременно. И в этом и в другом случае наблюдается образование полимерных форм, которые в наших условиях претерпевают несомненное восстановление. [33]
При исследовании [17] методами ЯМР строения калий - и натрийстаннатных растворов отмечен различный характер концентрационных зависимостей химического сдвига протона, ядер 23Na, l9Sn и скорости протонной релаксации. Это говорит о различии строения калиевых и натриевых станнатных растворов. До этой концентрации увеличение / Т связано с усилением гидратации ОН-групп. По данным Y-резонансной спектроскопии при 0 9 моль / л SnCb происходит перестройка связей с образованием полимерных форм, однако это полимерные образования иной природы, чем в натриевых растворах. Видимо, полимерные образования в калиевых растворах не включают ОН-групп ( SnO § -, SrisO. В результате полимеризации образуются растворы с полимерными частицами небольших размеров, не обладающие значительной вязкостью. [34]
Факт существования внугрикомплексных циклов находит себе разнообразные подтверждения. Если же определения проводить в таких растворителях, как уксусная кислота, то молекулярные веса часто оказываются нормальными. Указанное поведение является следствием ассоциации, вероятно обусловленной образованием водородных связей. Такое представление в сильной степени подкрепляется тем, что часто пара - и мета-кзо-меры имеют склонность к образованию полимерных форм, тогда как орш-изомеры этой способностью не обладают. Сиджвик полагает, что opmo - изомеры образуют внутрикомплексные циклы за счет координационного связывания того самого атома водорода, который в случаях пара - и лгета-изомеров образует межмолекулярные водородные связи, ответственные за ассоциацию. [35]
Я не стану входить здесь в рассмотрение того, от каких причин происходят явления полимеризации в образовании кремнезема и множества подобных солеобразных окислов, потому что главную цель моей статьи составляло констатирование общности явлений полимеризации, а вовсе не гипотетическое представление о причине явлений этого рода. В полимеризации и всяком усложнении углеродистых соединений принимают обыкновенно, что усложнение происходит на счет тех средств, какими обладает или углерод или какой-либо другой элемент, связывающий отдельные группы, входящие в полимеры. Для минеральных соединений по крайней мере для так называемых предельных, подобное объяснение не применимо. Так, в кремнеземе SiO2 уже все допускаемые в нем 4 сродства насыщены кислородом, как и в СО2, но и угольный ангидрид ведь обладает развитою способностью соединяться с множеством тел; так, он легко переходит при множестве обстоятельств в карбоксил, причем принимает известного рода перегруппировку, допускающую возможность объяснения присоединения для такой предельной формы. Я даже думаю, что проще всего допустить в кремнеземе, а именно во всей его массе, а не в отдельных элементах, существование склонности к соединению, которая и проявляется в образовании полимерной формы, не разбирая до поры до времени, зависит ли это от кремния, входящего в кремнезем, или от кислорода. [36]