Образование - трехчленный цикл
Cтраница 3
Ксантогеновый метод Чугаева оказал неоценимые услуги в деле установления строения терпенов, так как, как правило, при этом не происходит изомеризации углеродного скелета. Однако изомеризация наблюдается буквально в единичных случаях. В качестве побочной реакции при применении ксантогенового метода к бициклическим спиртам происходит образование нового внутреннего трехчленного цикла. [31]
 |
Некоторые характеристики металлов, активирующих изомеризацию. [32] |
В результате образуется субстрат - промежуточный между радикалом и ионом. Этот субстрат может перегруппироваться через трехчленный или пятичленный ( для гексанов и выше) цикл, как показано на стр. Различие между схемами превращений углеводородов С4, С5 и выше заключается в том, что в образовании трехчленного цикла участвуют два атома платины, а в образовании пятичленного - один. В обоих случаях, однако, наблюдаются временный отрыв Н - атомов и образование связи Pt-С, причем Pt может образовать как а -, так и я-связь. На следующем после С5 - циклизации этапе - разрыве цикла с образованием изомеров-должны участвовать другие атомы платины, причем для взаимодействия с ними требуется переориентация адсорбированной молекулы. Ясно поэтому, что на единичном атоме платины нельзя осуществить изомеризацию насыщенных углеводородов; это согласуется с экспериментальными данными ( стр. [33]
Но безусловно следует также учитывать изменения энтропии, сопровождающие образование циклов, и чем больше число атомов, свобода перемещения которых оказалась ограниченной в результате циклизации, тем больше величина отрицательного изменения энтропии. Это означает, что изменение энтропии благоприятствует образованию цикла меньшего размера - например, циклопропана, а не циклобутана. Поэтому для циклов малого размера порядок возрастания легкости образования циклов, определяемой энталь-пийным фактором, обратен тому порядку, который диктуется энтропийным фактором. Экспериментальные данные показывают, что энтропийный фактор является определяющим при образовании трехчленных циклов, которые действительно легче получаются, чем четырехчленные, несмотря на то, что если последние образовались, то они являются более устойчивыми, чем первые. Аналогично пятичленные циклы, возникающие при циклизации пяти-звенных ациклических соединений, образуются легче, чем шестичленные, которые, однако, являются более устойчивыми - факт, который нагляднее всего проявляется в условиях, благоприятствующих установлению обратимого равновесия, или в случае, если два из атомов нового цикла уже входили в состав жесткой системы ( см., например, стр. [34]
Но безусловно следует также учитывать изменения энтропии, сопровождающие образование циклов, и чем больше число атомов, свобода перемещения которых оказалась ограниченной в результате циклизации, тем больше величина отрицательного изменения энтропии. Это означает, что изменение энтропии благоприятствует образованию цикла меньшего размера - например, циклопропана, а не циклобутана. Поэтому для циклов малого размера порядок возрастания легкости образования циклов, определяемой энталь-пийным фактором, обратен тому порядку, который диктуется энтропийным фактором. Экспериментальные данные показывают / что энтропийный фактор является определяющим при образовании трехчленных циклов, которые действительно легче получаются, чем четырехчленные, несмотря на то, что если последние образовались, то они являются более устойчивыми, чем первые. Аналогично пятичленные циклы возникающие при циклизации пяти-звенных ациклических соединений, образуются легче, чем шестичленные, которые, однако, являются более устойчивыми - факт, который нагляднее всего проявляется в условиях, благоприятствующих установлению обратимого равновесия, или в случае, если два из атомов нового цикла уже входили в состав жесткой системы ( см., например, стр. [35]
Качественно все эти рассуждения можно выразить одной кривой, которая приведена па рис. 2.5. Вероятность циклизации высока для пяти - и шестичленных циклов, заметна для семичлен-ных колец, низка для трехчленных колец и колец, содержащих более 12 членов, и равна практически нулю для колец всех других размеров. В практике линейной поликонденсации с возможностью циклообразования следует считаться, когда применяемые в реакции мономеры могут давать пяти -, шести - или семичленные кольца. При циклизации согласно уравнениям (2.33), (2.34) и (2.38) это соответствует мономерам. R в которых может поставлять только один атом в цикл. При циклизации согласно уравнениям (2.35) и (2.36) циклизация возможна, когда R дает в цикл 3 - 5 атомов. При циклизации по уравнениям (2.37) и (2.40) необходимо, чтобы R поставляло в цикл только от двух до четырех атомов. Образование трехчленных циклов практически исключается, так как обычно пспользующ иеся мономеры не могут давать такие циклические структуры. Кольца очень большого размера ( более 12 членов) очень редко встречаются при поликонденсации. Совершенно иное положение имеет место при цепной полимеризации ( см. разд. [36]
Страницы: 1 2 3