Образование - хелатной цикл
Cтраница 3
Если выполнены условия взаимного соответствия геометрии иона металла и лиганда ( см. раздел V, 4), стабильность комплексов сходных полидентатных лигандов возрастает с увеличением числа образующихся хелатных циклов. Эта закономерность установлена настолько надежно, что ее можно использовать в качестве критерия образования хелатных циклов. Так, устойчивость комплексов двухвалентных металлов с рядом сходных полиаминов возрастает с увеличением числа донорных атомов азота. [31]
По Мартелу, согласно уравнениям ( 1.4.2 - 4) и ( 1.4.2 - 5), при образовании хелата увеличение энтропии прямо пропорционально положительному заряду катионов, отрицательному заряду лигандов и обратно пропорционально радиусу иона металлов. Увеличение энтропии с увеличением отрицательного заряда лигандов можно частично объяснить также трансляционным эффектом при образовании хелатного цикла по Швар-ценбаху. Мартел считал, что вклад этого эффекта менее значим, чем это следует из модели Шварценбаха и по данным Адамсона [12], и оценивал его в случае 5-членных хелатных циклов менее чем в 4 энтр. При образовании хелатных циклов, больших чем 6-членные, энтропийный эффект по Мартелу пренебрежимо мал, так что в этом случае энтропийный эффект, вероятно, следует полностью объяснять выравниванием зарядов и вытеснением молекул воды. [32]
При взаимодействии с переходными металлами фосфорсодержащие комплексоны образуют прочные водородные и полиядерные комплексы. Сочетание в ОЭДФК фосфоновых ( РОзН2) и основных ( ОН) групп обуславливают возможность образования хелатных циклов с различными металлами. [33]
Характеристические групцы частот представляют собой эффективное средство для идентификации соединений, при этом всегда следует учитывать влияние химического окружения. Этот эффект может быть связан со многими факторами, среди которых следует перечислить влияние сопряжения, образования хелатных циклов, водородной связи, циклической цепи, ионных форм, а также влияние электроотрицательности. [34]
Расстояние между гуаниновыми основаниями в цепи ДНК ( 0 32 нм) практически совпадает с расстоянием между лнгандами в цис-изомере комплекса платины н заметно короче, чем в громе-изомере комплекса. Поэтому для цкс-изомера комплекса платины возможно замещение двух молекул аммиака на остатки азотистого основания молекулы ДНК с образованием хелатного цикла. [35]
Образование водородных связей также влияет на силу орто-замещенных бензойных кислот. В некоторых случаях в зависимости от природы растворителя оно увеличивает или уменьшает кислотный характер соединения ( см. гл. Кислотность салициловой кислоты увеличивается за счет образования хелатного цикла между фенольным водородом и кислородом карбоксила. Анион стабилизуется благодаря образованию хелатного цикла; такая стабилизация происходит даже в большей степени в случае 2 6-диоксибензойной кислоты ( см. также разд. [36]
 |
Влияние давления на электронные переходы Сгш в А12О3 ( рубин. [37] |
Однако этот механизм не означает, что реакция действительно протекает таким образом, но эти стадии удобны для рассмотрения термодинамики процесса. Лиганды с сильным полем способствуют протеканию этой стадии. Возможно, надо учитывать также энтропийный фактор при образовании хелатных циклов. [38]
Деформация матрицы смолы, о которой речь шла выше, разумеется, не исчерпывает все многообразие возможных видов деформации. Комплексообразование по типу 1: 2 возможно не только между двумя различными полимерными цепями, но и между двумя соседними или более удаленными фиксированными группами одной и той же цепи. В этом случае нужно учитывать и деформацию, связанную с образованием более напряженного хелатного цикла, за счет которого обе фиксированные группы связываются между собой. [39]
Предполагается, что промежуточный лЗ - ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа ( 4) образуется в результате аци-лирования атома кислорода акрил сильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь CH2 - Fe. Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [40]
Предполагается, что промежуточный г) 3-ацилоксивинил-карбеновый комплекс железа ( 4) образуется в результате аци-лирования атома кислорода акрилоильной группы. Последующая координация карбонильной группы эфира енола может вызывать последующее внедрение карбонильной группы в связь CH2 - Fe. Возможность первичной атаки атома железа ионом галогена исключается, поскольку внутримолекулярная координация эфиров енолов с образованием пятичленного хелатного цикла будет протекать намного быстрее, чем процесс координации с ионом галогена. [41]
J ( C ] 0H12 - дицикло-пентадиен) диолефин является хелатным лигандом за счет двух двойных связей. Предположение о том, что этот комплекс является быс - ( л-цикло-пентадиенилом), опровергается наличием сложного поглощения в области частот валентных колебаний СН, а отсутствие поглощения в области валентных колебаний С С рассматривается как указание на то, что обе олефиновые связи координированы с металлом. Чатт, Валларино и Венанци [29] исследовали комплексы платины с дициклопентадиеном и другими диолефинами, у которых пространственное расположение допускает образование хелатных циклов. Они использовали многочисленные химические данные о строении таких соединений и дополнили их результатами изучения инфракрасных спектров, согласующимися с тем, что координация происходит через двойные связи. В то время как дипентен имеет интенсивную полосу при 1674 еж 1, обусловленную валентными колебаниями С С, у комплекса [ Pt ( C10Hie) Cl2 ] есть сильная полоса при 1512 см 1, которую относят к тем же колебаниям, но измененным вследствие координации. Пришлось предположить, что эти две полосы поглощения обусловлены в основном несимметричными концевыми группами Н2С С -, тогда как сравнительно более симметричная группа в цикле приводит к гораздо более слабому поглощению, которое не удается отделить от более сильной полосы. Таким образом, данные по инфракрасным спектрам сами по себе еще не доказывают, что дипентен образует хелатный цикл, но; взятые вместе с химическими данными, они хорошо согласуются с таким заключением. [42]
Точное определение содержания енола по поглощению в ультрафиолетовой части спектраб8 может быть осуществлено, если известен спектр чистой енольной формы. Например, спектры енолметиловых эфиров гранс-фиксированных р-дикар-бонильных соединений по максимуму и по интенсивности поглощения почти не отличаются от спектров свободных енолов; у енолов, способных к образованию хелатных циклов, значения максимума и коэффициента поглощения ( Кты и е) настолько сильно отличаются от их значений для енольных эфиров, что последние нельзя использовать для точных сопоставлений. Щелочные растворы, содержащие анионы енолята, также не пригодны в качестве эталонных растворов для точного определения содержания енола. [43]
Точное определение содержания епола по поглощению в ультрафиолетовой части спектра68 может быть осуществлено, если известен спектр чистой енольной формы. Например, спектры енолметиловых эфиров транс-фиксированных 3-дикар-бонильных соединений по максимуму и по интенсивности поглощения почти не отличаются от спектров свободных енолов; у енолов, способных к образованию хелатных циклов, значения максимума и коэффициента поглощения ( А тах и s) настолько сильно отличаются от их значений для енольных эфиров, что последние нельзя использовать для точных сопоставлений. Щелочные растворы, содержащие анионы енолята, также не пригодны в качестве эталонных растворов для точного определения содержания енола. [44]
По Мартелу, согласно уравнениям ( 1.4.2 - 4) и ( 1.4.2 - 5), при образовании хелата увеличение энтропии прямо пропорционально положительному заряду катионов, отрицательному заряду лигандов и обратно пропорционально радиусу иона металлов. Увеличение энтропии с увеличением отрицательного заряда лигандов можно частично объяснить также трансляционным эффектом при образовании хелатного цикла по Швар-ценбаху. Мартел считал, что вклад этого эффекта менее значим, чем это следует из модели Шварценбаха и по данным Адамсона [12], и оценивал его в случае 5-членных хелатных циклов менее чем в 4 энтр. При образовании хелатных циклов, больших чем 6-членные, энтропийный эффект по Мартелу пренебрежимо мал, так что в этом случае энтропийный эффект, вероятно, следует полностью объяснять выравниванием зарядов и вытеснением молекул воды. [45]
Страницы: 1 2 3 4